LA FONCTION D
7 pages
Français
Le téléchargement nécessite un accès à la bibliothèque YouScribe
Tout savoir sur nos offres

LA FONCTION D'ONDE

-

Le téléchargement nécessite un accès à la bibliothèque YouScribe
Tout savoir sur nos offres
7 pages
Français

Description

Niveau: Elementaire
1 CHAPITRE II LA FONCTION D'ONDE Christian Ducauze et Hervé This 1 – DEFINITION : FONCTION D'ONDE ET GRANDEURS PHYSIQUES ATTACHEES A UN MOUVEMENT Le mouvement d'une particule est décrit par une fonction numérique de ses coordonnées : la fonction d'onde? . En général, cette fonction est à valeurs complexes, mais les calculs de la chimie théorique portent pratiquement toujours sur des fonctions réelles. Le produit ?? ? (où ? ? représente la fonction conjuguée de? ), qui est aussi le carré du module de la fonction d'onde, décrit la densité de probabilité de présence de la particule en tout point de l'espace ; dans un volume élémentaire dv autour d'un point M (x,y,z), la probabilité de présence de la particule est égale à: ? ? (x,y,z) . ? (x,y,z) dv. (2.1) La particule se trouvant nécessairement en un point de l'espace, il faut que : ∫ ? = 3 1* dv?? (2.2) ce qui est noté plus simplement : ∫ =? 1?? . (2.3) On exprime ce résultat en disant que ? est normée (l'expression 2.3 est la « condition de normalisation »).

  • espace de hilbert

  • ?? ??

  • produit ??

  • nom de produit scalaire

  • base de l'espace vectoriel

  • nouvelle base

  • combinaison linéaire

  • gg gdvgg

  • proche en proche


Sujets

Informations

Publié par
Nombre de lectures 43
Langue Français

Exrait

CHAPITRE II
LA FONCTION DONDE
Christian Ducauze et Hervé This
1  DEFINITION : FONCTION DONDE ET GRANDEURS PHYSIQUES
ATTACHEES A UN MOUVEMENT
Le mouvement dune particule est décrit par une fonction numérique de ses coordonnées : la
fonction donde . En général, cette fonction est à valeurs complexes, mais les calculs de la
chimie théorique portent pratiquement toujours sur des fonctions réelles. Le produit
(où la fonction conjuguée de représente qui est aussi le carré du module de la ),
fonction donde, décrit la densité de probabilité de présence de la particule en tout point de
lespace ; dans un volume élémentairedv autour dun point M (x,y,z), la probabilité de
présence de la particule est égale à:
(x,y,z) . (x,y,z)dv.
(2.1)
La particule se trouvant nécessairement en un point de lespace, il faut que :
ψ*ψdv=13
(2.2)
ce qui est noté plus simplement :
ψ∗ψ = (2.3)1 .
On exprime ce résultat en disant que
normalisation »).
 est normée (lexpression 2.3 est la « condition de
1
formeg=g(x,y,z). Il en résulte quon ne peut définir quune valeur moyennegdeg,soit :
, on peut calculer les
Par laction dopérateurs appropriésGappliqués à la fonction donde
2 - PRODUITSCALAIREDEDEUXFONCTIONSNUMERIQUES
(2.6)
(2.5)
(2.4)
que : G g=
etgse présente donc sous la forme dun quotient de deux fonctions des coordonnées, de la
g=ψ*Gψ.
g Gψψdvψ**ψGψψ*ψ*Gψψψ**Gψ ==ψψ=ψ =ψ ψψψ
Et si est normée, on a donc :
3 - PROPRIETES DE LA FONCTION DONDE : LES FONCTIONS DE CLASSEQ
décrit. Ainsi, quelle que soit la grandeur physiqueg, on lui fait correspondre un opérateurG tel
et
(2.7)
, ) et (ϕ,ψ)(ϕ,ψ) .
sont des fonctions réelles, mais aussi si : (ϕ,ψ)∈ ℜ3 (, car alors :,ψ) = (ϕ,ψ)= (ψ,ϕ) .
On peut également noter que :∀ ∈ ℜ, ( ,ψ)=
(
un sens, on lui donne le nom de produit scalaire et on lécrit :
Les intégrales écrites précédemment sont des produits scalaires de fonctions. De façon générale, si et sont deux fonctions à valeurs complexes sur lespace3et siϕ*ψdva 3
Ce produit, généralement complexe, nest commutatif que sil est réel. Cela va de soi si
(ϕ,ψ)=ϕ*ψdv=ϕ*ψ. 3
diverses grandeurs physiquesg (moments, énergies, etc.) attachées au mouvement quelle
2
La fonction donde nest pas quelconque. Elle doit posséder certaines propriétés :
- cest une fonction numérique complexe de trois variables réelles( x, y, ) z, coordonnées dun
point M dans3;
- elle est de carré sommable (pour que sa norme ait un sens) ;
- elle doit permettre de calculer toute grandeur physiquegattachée au mouvement, ce qui signifie que pour toutG,le produit scalaire( ,Gψ) est défini, ce qui entraîne que est uniforme, définie, continue et dérivable jusquau 2e ordre en tout point de3 sauf
éventuellement sur un ensemble de mesure nulle, tel que des points isolés, des lignes ou des
surfaces (mais pas un volume !)
Les fonctions de ce type sont dites de classeQ: sur cet ensemble, on peut définir une structure despace vectoriel et une métrique hermitique (analogue à celle quon peut définir
sur un espace complexe ayant un nombre fini de dimensions).
Pour être plus précis, on peut montrer que si∀ ∈Q,Qet(λ,µ)∈ ℜ2,+ ψ∈Q, les fonctions de classeQprésentent une structure despace vectoriel complexe. On définit par ailleurs une métrique hermitiqueden posant que la distance de deux fonctions ϕ etψ :réelle, racine carrée de la norme de leur différence, soit une grandeur positive,  est
d=(−ψ),(ϕψ). Tel quedest ainsi défini, sid0,→ψ presque partout, autrement dit et sont indiscernables du point de vue de la mécanique quantique. En conclusion, lensemble des fonctions de classeQ, muni de sa structure despace vectoriel et de sa métrique hermitique, constitue ce que lon appelle un espace de Hilbert et que lon
noteraH .Cest le cas pour lensemble des fonctions donde.
4 DEFINITION ET INTERET DUNE BASE ORTHONORMEE COMPLETE LESPACE DE HILBERT
Dans lespace des nombres réels3ou dans lespace des nombres complexesC3, tout vecteur
peut être exprimé au moyen de trois vecteurs non coplanaires. En revanche, il faut une infinité
de fonctions pour constituer une base complète dun espace de Hilbert. Toute fonction
appartenant à un tel espace pourra alors sexprimer comme une combinaison linéaire des
fonctions constituant la base. Siu1,u2,u3,... désignent ces dernières, une fonction donde
pourra donc être exprimée sous la forme= α1u12u2+...iui+...
3
4 -1- Procédé dorthogonalisation de Schmidt
Partant dune série de fonctions( u1,u2,u3...) qui constituent une base complète de lespace
de Hilbert des fonctions donde, il est toujours possible de choisir une nouvelle base en
prenantu1,puis une combinaison linéaire deu1avecu2, puis une combinaison linéaire deu1et
u2avecu3, etc. Le procédé dorthogonalisation de Schmidt1rend ensuite ces nouvelles fonctions orthogonales
deux à deux en écrivant quenest orthogonal àj,∀ <n. On calculera ainsi, comme il est
montré dans le tableau III, les coefficients den la condition davoir calculé ceux des àj
précédents.
1Procédé dorthogonalisation de Schmidt : Soit une base B = (e1en) dun espace vectoriel E. On se propose de construire, à partir de cette base B, une base B = (u1,un) orthogonale. Le procédé consiste à choisir dabord : = u1e1. Puis, de proche en proche, on construit : uk=ek+ak1ek1+...+a1e1On trouve la valeur de ajen écrivant :ek.ej= le symbole « . » désigne le produit scalaire0, où des vecteurs. Doù :aj=eek..ej. jej On démontre par récurrence que ukest une combinaison linéaire des eila composante suivant , ekvalant 1. Il en résulte quaucun des uknest nul, et quils constituent une base de lespace vectoriel.
4
= 1 ϕ2= ϕ3= ϕ4=
On écrit :(
u1 1 λ2ϕ1 λ13ϕ 1 λ41ϕ1
n,ϕj)= λjn
+u2 23ϕ2 24ϕ2
+u3 34ϕ1
+u4
(ϕj,ϕj)+( un,ϕj)=0
Par exemple :(2,ϕ1)= λ21(ϕ1,ϕ1)+( u2,ϕ1)=0Et comme(1,ϕ1)0,(1,ϕ1)représentant la norme,
(
1 3
(
2 3
j<n
1t la 2es
3,ϕ1)= λ31(ϕ1,ϕ1)+ λ23(ϕ2,ϕ1)+( u3,ϕ1)=0 14243 =0
solution.
3,ϕ2)= λ13(ϕ1,ϕ2)+ λ23(ϕ2,ϕ2)+ +( u3,ϕ2)=014243 =0
solution.
5
Il suffira ensuite de normer, comme nous lavons précédemment indiqué, toutes ces fonctions
orthogonales.
4 -2- Intérêt dune base orthonormée
Lutilisation dune base orthonormée permet dexprimer par des séries simples la norme
dune fonction et les produits scalaires de 2 fonctions. En effet, tous les produits scalaires des
fonctions de base sont nuls.
Soit:= α1ϕ12ϕ23ϕ3+...et
= α1′ϕ12′ϕ2+α3ϕ3+...
Sachant que :(2,ϕ1)=0 ,(ϕ3,ϕ1)=0 ,(ϕ3,ϕ1)=0 ,
etc.,
(ψ,ψ)= α1α12α23α3+...et(ψ,ψ)α1α1α+2α23α3+...
on
trouve :
Les expressions de( ,ψ)ou( ,ψ)comportent ainsi une infinité dénombrable de termes, r r alors que si lon considère le produit scalaire de deux vecteursV( x, y, ) zetV( x, y, z)dans
un espace complexe r r (V,V)=xx′ +yy′ +zz.
hermitique
à trois dimensions, ce produit sécrit:
Cependant, dans lensemble des fonctions de classeQ,normes et produits scalaires sexprimeront en séries infinies au lieu de comporter un nombre fini de termes.
Pour les fonctions de classeQ, cependant, les normes et produits scalaires pourront comporter
un nombre fini de termes : dans le cas dune approximation (développement en série limitée) ;
si les fonctions sur lesquelles se font les calculs appartiennent à une variété linéaire de
lespace de Hilbert construite sur un nombre fini de fonctions de base.
Si la base de lespace de Hilbert est orthonormée, on an=(ϕn,ψ)et, en conséquence : =(ϕn,ψ)ϕn. n=1 Réciproquement, si cette dernière expression est valable de lespace de Hilbert, cela signifie que lesnconstituent une base orthonormée complète de cet espace.
5 - INTRODUCTION DE LA NOTATION DE DIRAC (« notation ket »)
6
Les
normes
et
produits
(ψ,ψ)= α1α12α23α3+... et
scalaires
considérés
′ = α1′ϕ12′ϕ23′ϕ3+...,
précédemment,
soit
peuvent être considérés
comme le produit de deux matrices infinies, dune matrice ligne déléments
n par une
matrice délémentsnoundans( ,ψ). r Dirac a introduit une notation commode : il sera convenu de noterVle vecteur de lespace de r Hilbert qui représente etV, celui qui représente. . r Il est possible de faire correspondre un vecteurV:
- soit une matrice ligne (encore appelée : vecteur ligne ou vecteur gauche)
délémentsαn V que lon notera
 - soit une matrice colonne (encore appelée : vecteur colonne ou vecteur droit)
délémentsnque lon notera V
Avec cette convention la norme( ,ψ) le produit scalaire et Vsécrira V( ,ψ), V V.
Le vecteur gauche Vou V aussi appelé estetceb-ruarv ouvea-orct,rbou simplement
bra
et le vecteur droit V ou Vet-kruetcevouro,ctvet-keou simplementket.
Le symbole
est appelébracket.
Avec cette notation, on écrira par exemple, pour un atome dhydrogène, que le ket 2,1,1
représente létat correspondant aux trois nombres quantiquesn = 2,l= 1 etm 1 et si =
2,1,1 2,1,1=1, la fonction donde correspondant à cet état est normée.
7