DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

  • mémoire


THÈSE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux JURY M. J. Douin aaaaaa Président M. X. Feaugas Rapporteur M. E. Andrieu Examinateur Mme C. Blanc Examinatrice M. L. Briottet Examinateur M. J. Chêne Examinateur M. H. Barthélémy Examinateur Ecole doctorale : Science de la Matière ED 482 Unité de recherche : Institut Carnot CIRIMAT/ENSIACET Directeur(s) de Thèse : M. E. Andrieu Rapporteurs : M. D. Delafosse et M. X. Feaugas Présentée et soutenue par Isabelle Moro Le 13 novembre 2009 Titre : Fragilisation par l'hydrogène gazeux d'un acier ferrito-perlitique de grade API X80

  • hydrogène

  • microstructure ferrito-perlitique

  • détail via la réalisation d'essais de traction

  • acier ferrito

  • fragilisation par l'hydrogène gazeux

  • réalisation d'essais de traction et de rupture de disques

  • essai

  • mécanismes de fragilisation de l'acier x80


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Publié le 01 novembre 2009
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Langue Français
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THÈSE




DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux


Présentée et soutenue par Isabelle Moro
Le 13 novembre 2009

Titre :

Fragilisation par l'hydrogène gazeux d'un acier
ferrito-perlitique de grade API X80

JURY
M. J. Douin aaaaaa Président
M. X. Feaugas Rapporteur
M. E. Andrieu Examinateur
Mme C. Blanc Examinatrice
M. L. Briottet Examinateur
M. J. Chêne Examinateur
M. H. Barthélémy Examinateur

Ecole doctorale : Science de la Matière ED 482
Unité de recherche : Institut Carnot CIRIMAT/ENSIACET
Directeur(s) de Thèse : M. E. Andrieu
Rapporteurs : M. D. Delafosse et M. X. Feaugas

1

- Remerciements -


Je tiens tout d'abord à remercier tous les membres du jury dont, en premier lieu,
Monsieur J. Douin qui m'a fait l'honneur de le présider. Je tiens également à exprimer ma plus
vive gratitude à Monsieur D. Delafosse et à Monsieur X. Feaugas pour avoir accepté
d'analyser ce travail et d'en être rapporteurs. Je remercie profondément toute l'équipe de
Toulouse, notamment Monsieur E. Andrieu, directeur de cette thèse, ainsi que
Madame C. Blanc et Monsieur G. Odemer pour leur sérieux, leur dynamisme, et l'aide qu'ils
m'ont apportée.


Je tiens également à remercier vivement Monsieur J. Chêne, avec qui travailler est un plaisir,
et sans qui certains des travaux présentés dans ce mémoire n'auraient pas vu le jour.


Je tiens également à remercier toute l'équipe du LTH du CEA Grenoble pour m'avoir soutenu
pendant ces trois années, pour leurs compétences, et pour les bons moments passés ensemble.
Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur L. Briottet, qui m'a encadré au CEA
Grenoble durant cette thèse, pour son travail, son sérieux, sa patience et sa bonne humeur
permanente. En bref, pour la qualité irréprochable de son encadrement. Je remercie également
Monsieur P. Lemoine pour le bon déroulement des essais mécaniques, et les heures à se
relayer dans le rôle du shadok de service afin de fermer l'autoclave!


Je tiens également à remercier toutes les personnes qui, de près ou de loin, ont participé à la
réalisation de ce travail.


Un grand merci à ma famille pour son encouragement et son aide. Et bien sûr, merci du fond
du coeur à la Marmotte pour son soutien, pour les innombrables parties de Race For The
Galaxy (un jour, j'en suis sûre, je finirai bien par gagner...), de Le Havre, de Caylus, pour les
sorties VTT en forêt, pour ses rocambolesques aventures en aquariophilie récifale (mention
spéciale pour le déménagement d'un 500 L avec rascasse incluse...!), bref pour tout !
2 FPH de l'acier X80

3

- Résumé -

Cette étude porte sur la Fragilisation par Hydrogène (FPH), sous voie gazeuse haute pression
et à température ambiante, d'un acier à Haute Limite d'Elasticité (HLE) de grade API X80,
utilisé pour la construction de pipelines, ainsi que sur la compréhension des mécanismes
physiques de fragilisation associés. Ce travail s'inscrit dans un contexte de développement
d'une nouvelle politique énergétique, basée sur l'utilisation d'énergies renouvelables, et dans
laquelle l'utilisation de l'hydrogène, en tant que vecteur énergétique, s'inscrit pleinement.
Dans cette optique, l'utilisation de pipelines en acier HLE semble être, pour le transport de
l'hydrogène à grande échelle et à moindre coût, une des solutions à envisager. Celle-ci
nécessite cependant de quantifier, et de comprendre, l'impact de l'hydrogène sur ces aciers.

En premier lieu, ce travail s'est axé sur l'étude bibliographique des phénomènes
d'adsorption, d'absorption, de diffusion, de transport et de piégeage de l'hydrogène dans les
aciers. Il est s'accompagné d'un travail expérimental et numérique permettant l'implantation,
dans le code de calcul par éléments finis CAST3M, d'un modèle de diffusion de l'hydrogène
couplé aux champs mécaniques.

En second lieu, l'influence de l'hydrogène sur les caractéristiques mécaniques de l'acier
X80, de microstructure ferrito-perlitique, a été étudiée aux moyens d'essais de traction sous
300 bar d'hydrogène et à température ambiante. Une fois mise en évidence, la sensibilité de
l'acier X80 à la FPH a été analysée plus en détail via la réalisation d'essais de traction à
différentes vitesses de déformation, sous diverses pressions d'hydrogène, et sur des
éprouvettes axisymétriques entaillées. Ces travaux ont montré que l'ampleur de la FPH varie
effectivement avec les conditions expérimentales. De plus, corrélés aux résultats issus des
simulations de ces essais, ils ont également mis en lumière que, dans nos conditions
expérimentales et pour cet acier, la FPH est induite par trois populations distinctes
d'hydrogène : l'hydrogène piégé aux interfaces ferrite/perlite, l'hydrogène adsorbé en surface,
et enfin l'hydrogène réticulaire et piégé dans le volume du matériau.

En dernier lieu, la réalisation d'essais de traction et de rupture de disques, durant
lesquels des changements d'atmosphères ont été réalisés, ont montré une forte réversibilité de
la FPH, associée à son apparition quasi immédiate dès l'introduction d'hydrogène dans
l'atmosphère. Corrélés aux simulations de ces essais, ces résultats ont mis en exergue le rôle
de l'hydrogène adsorbé dans les mécanismes de fragilisation de l'acier X80. Ces travaux ont
également mis en évidence que l'hydrogène fortement piégé ne participe pas à la fragilisation
de l'acier. Au contraire, l'hydrogène réticulaire et faiblement piégé (W 16 kJ/mol), présent B
à proximité de la surface, semble amplifier l'effet fragilisant de l'hydrogène adsorbé.

Au final, trois mécanismes de fragilisation, associés chacun à une des populations
d'hydrogène incriminées dans la FPH de l'acier X80, sont présentés et discutés. Il ressort
principalement de cette étude que l'hydrogène adsorbé, par son influence sur l'organisation
des atomes du matériau en surface, a un rôle de tout premier plan dans la FPH sous voie
gazeuse haute pression et à température ambiante de l'acier X80.
£4 FPH de l'acier X80 5

- Sommaire -


• Notations............................................................................................................................ 7


•••• Introduction....................................................................................................................... 9


I. Matériaux d’étude ........................................................................................................... 17

I.1 Acier à haute limite d’élasticité de grade API X80 ........................................................ 18
I.1.1 Composition chimique et microstructure ...................................................................................... 19
I.1.2 Caractéristiques mécaniques ......................................................................................................... 22

I.2 Acier perlitique et Fer Armco........................................................................................... 25


II. L'hydrogène dans les aciers........................................................................................ 29

II.1 Mécanismes d'adsorption et d'absorption de l'hydrogène............................................. 30
II.1.1 Environnement gazeux.................................................................................................................. 31
II.1.2 Environnement liquide : chargement cathodique .......................................................................... 35
II.1.3 Comparaison entre chargement gazeux et cathodique................................................................... 35

II.2 L'hydrogène réticulaire..................................................................................................... 39
II.2.1 Diffusion de l'hydrogène en réseau ............................................................................................... 39
II.2.2 Piégeage de l'hydrogène réticulaire............................................................................................... 40
II.2.3 Transport de l'hydrogène par les dislocations ............................................................................... 45
II.2.4 Diffusion de l'hydrogène réticulaire en présence de plasticité et de champs de contrainte ........... 47

II.3 Evolution de la concentration d'hydrogène avec la déformation plastique.................. 58
II.3.1 Populations d'hydrogène dans les métaux ..................................................................................... 58
II.3.2 Dosages de l'hydrogène dans l'acier X80 déformé sous haute pression ........................................ 59
II.3.3 Discussion ..................................................................................................................................... 65

II.4 Localisation de l'hydrogène dans l'acier X80.................................................................. 67
II.4.1 Protocole expérimental et moyen d'étude : analyses SIMS........................................................... 68
II.4.2 Résultats expérimentaux ............................................................................................................... 69


III. Endommagements et évolution des caractéristiques mécaniques de l'acier X80 sous
hydrogène gazeux.................................................................................................................... 82

III.1 Synthèse bibliographique : la FPH des aciers ................................................................. 83
III.1.1 Modifications des propriétés mécaniques des aciers sous hydrogène ...................................... 83
III.1.2 Mécanismes de fragilisation sous environnement hydrogène gazeux ...................................... 90 6 FPH de l'acier X80
III.2 Fragilisation de l'acier X80 sous environnement gazeux à haute pression d'hydrogène
à température ambiante ................................................................................................................. 99

III.3 Influence des paramètres expérimentaux et microstructuraux................................... 105
III.3.1 Influence du préchargement en hydrogène............................................................................. 105
III.3.2 Influence de la vitesse de déformation ................................................................................... 109
III.3.3 Influence de la pression d'hydrogène...................................................................................... 115
III.3.4 Influence de la triaxialité des contraintes ............................................................................... 118
III.3.5 Influence de la microstructure ................................................................................................ 126

III.4 Conclusion et discussion.................................................................................................. 131


IV. Vers une meilleure compréhension des mécanismes de FPH via l'identification des
populations d'hydrogène impliquées .................................................................................... 134

IV.1 Résultats expérimentaux ................................................................................................. 135
IV.1.1 Etude préliminaire : dépiégeage de l'hydrogène..................................................................... 135
IV.1.2 Essais de traction avec changements d'atmosphères............................................................... 137
IV.1.3 Essais de rupture de disques ................................................................................................... 148
IV.1.4 Endommagements et évolution des caractéristiques mécaniques de l'acier X80 chargé en
hydrogène par voie cathodique.................................................................................................................. 156

IV.2 Développement d'un essai simple de mécanique de la rupture sous environnement
hydrogène gazeux.......................................................................................................................... 159
IV.2.1 Principe, dimensionnement et validation................................................................................ 159
IV.2.2 Etude de l'influence de l'hydrogène adsorbé........................................................................... 166


V. Discussion et conclusion............................................................................................... 174


• Références bibliographiques......................................................................................... 188


• Annexes.......................................................................................................................... 196

o Annexe A : Equation d'équilibre d'Oriani......................................................................... 196

o Annexe B : Equation de diffusion de l'hydrogène ............................................................. 198

o Annexe C : Plan du disque de rupture à géométrie modifiée........................................... 200

o Annexe D : Plan de la bague d'encastrement modifiée..................................................... 201

o Annexe E : Dosages hydrogène sur le fer armco déformé sous 300 bar d'hydrogène.... 202 7

- Notations -
• Notations
Lettres latines :

a Activité de l'hydrogène réticulaire L
a Activité de l'hydrogène piégé T
A Allongement à rupture (%) R
b Module du vecteur de Burger
-3C Concentration réticulaire d'hydrogène (at .cm ) L H
-3C Concentration d'hydrogène en surface du matériau (at .cm ) 0 H
-3C Concentration d'hydrogène piégé (at .cm ) T H
-3C Concentration totale d'hydrogène dans le matériau (at .cm ) tot H
-1D Coefficient de diffusion réticulaire de l'hydrogène (cm².s ) 0
e Epaisseur (m)
E Module d'Young (Pa)
f Fugacité de l'hydrogène (atm) H2
-4 -1F Constante de Faraday, égale à 6,65x10 C/mol (C.mol )
G Module de cisaillement
k Constante cinétique de réaction i
k Constante fonction des cinétiques d'adsorption et de recombinaison f
K Constante d'équilibre d'Oriani
n Coefficient d'écrouissage
-3N Nombre de sites interstitiels disponibles pour la diffusion en réseau (m ) L
-3N Nombre de sites de piégeage existant (m ) T
P Pression partielle d'hydrogène (atm)
P Pression équivalente associée au chargement cathodique (atm) eq
-1 -1R Constante molaire des gaz parfaits (J.K .mol )
Re Limite d'élasticité à 0,2 % (Pa) 0,2
S "Constante" de Sieverts, dépendante du matériau 0
-3S Solubilité de l'hydrogène (at .m ) H
t Temps (s)
T Température (K)
3 -1V Volume molaire partiel de l'hydrogène (m .mol ) H
x profondeur depuis la surface (cm)

Lettres Grecques :

α Constante fonction des cinétiques d'adsorption et de recombinaison f
α Nombre d'atomes par site interstitiel dans le réseau L
β Nombre d'atomes piégés par site de piégeage T
h Surtension (V)
Paramètre de maille (m)
σ Contrainte hydrostatique (Pa) H
σ Limite d'élasticité (Pa) Y
σ Contrainte maximale à rupture (Pa) max
-3
ρ Densité de dislocations mobiles (m ) dis
Hs Enthalpie de dissolution (J/mol)
W Energie d'activation pour la diffusion entre deux sites interstitiels (J/mol) L
W Energie de piégeage (J/mol) B
DDDl8 FPH de l'acier X80
W' Col énergétique précédent le piégeage (J)
ε Déformation plastique cumulée p
θ Taux de recouvrement
θ Taux d'occupation réticulaire de l'hydrogène L
θ Taux d'occupation des pièges de l'hydrogène T



DIntroduction 9

- Introduction -
• Introduction

- La situation mondiale énergétique : un avenir sombre.

A l'heure où la planète abrite plus de 6 milliards d'êtres humains, la production d'énergie pour
tous devient un problème crucial. Pour s'en convaincre, il suffit de savoir qu'une personne
consomme en moyenne 1,7 TEP/an (Tonnes Equivalent Pétrole), et ceci alors que plus de 1,6
milliards de personnes n'ont toujours pas accès à l'énergie et que les réserves mondiales en
énergies fossiles sont estimées à environ 525 GTEP [Gaudy 1999].
Pour répondre à cette forte demande énergétique mondiale, les trois principaux combustibles
fossiles (pétrole, charbon et gaz naturel) sont massivement employés : ils assurent plus de
80 % de la production mondiale annuelle énergétique, qui est d'environ 11,2 milliards de TEP.
De plus, l'accroissement de la population mondiale et le développement rapide de pays
émergents, tels que l'Inde ou la Chine, laissent prévoir que cette consommation pourrait
quasiment doubler d'ici 2050, pour atteindre 20 milliards de TEP.
En parallèle de la hausse de la production énergétique, une augmentation de la teneur en CO 2
de l'atmosphère, d'environ 2 ppm volumique/an, est observée. Due à l'utilisation de
combustibles fossiles, elle induit un accroissement de la température de la planète au rythme
de près de 0,13 °C tous les 10 ans [AFH , fiche 2.1, 2007]. 2
Devant ce qui devient un problème menaçant la survie de nombreuses espèces, tant animales
que végétales, et la pérennité du développement de l'homme, les états commencent à réagir.
En 1997, le protocole de Kyoto, qui s'inscrit dans le prolongement du sommet de Rio de 1992,
a réuni sous la gouvernance de l'ONU quelques 160 pays afin de lutter contre le
réchauffement climatique, comme le résume l'article 2 de la convention qui est issue de ces
discussions, «L'objectif [...] est de stabiliser [...] la concentration de gaz à effet de serre dans
l'atmosphère à un niveau qui empêche toute perturbation anthropique dangereuse du système
climatique.». Malgré de difficiles négociations, les pays industrialisés se sont entendus pour
réduire de 5,2 %, voir de 8 % pour les pays de l'Union Européenne, leur production de gaz à
effet de serre par rapport à leur production de 1990.
Toutefois, au problème de réchauffement climatique vient se superposer celui de la
diminution des réserves de combustibles primaires fossiles. Au rythme actuel de la
consommation, il a été estimé que les réserves de pétrole seraient épuisées dans 40 ans, celles
de gaz naturel dans 60 ans et celles de charbon dans 200 ans [AFH , fiche 2.1, 2007]. Ces 2
chiffres sont d'autant plus préoccupants que les deux tiers des réserves de pétrole sont situées
au Moyen-Orient. Le monopole de ces pays sur les réserves mondiales d'énergie peut, à terme,
mener à de fortes tensions politiques et à une flambée du cours du pétrole, avec les retombées
que l'on sait sur la croissance des pays industrialisés.

Le schéma énergétique actuel n'est donc pas viable à moyen terme et doit être remplacé sous
peine de conduire à une dégradation irréversible des conditions climatiques et à l'apparition de
fortes tensions géopolitiques. Pour ce faire, plusieurs actions peuvent être menées :

• Réduction de la consommation énergétique par habitant.

• Diminution de l'utilisation des énergies primaires fossiles.

• Développement de l'utilisation des énergies dites renouvelables, telles que les énergies
solaires ou les éoliennes.