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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

  • mémoire


N° d'ordre : 2268 THÈSE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE Ecole doctorale : Sciences des procédés Spécialité : Sciences des agro-ressources par Christelle VRIET GÉNÉRALISATION DE LA CARBONATATION AUX SUBSTRATS POLYHYDROXYLÉS. SYNTHÈSE DE CARBONATES CYCLIQUES, LINÉAIRES, ET MIXTES, À PARTIR D'ÉRYTHRITOL, DE XYLITOL, ET DE SORBITOL. Soutenue le 21 octobre 2005 devant le jury composé de : M. Pierre ROUGÉ Rapporteur Professeur à l'Université Paul Sabatier - Toulouse 3 M. Laurent DEBRAUWER Rapporteur Ingénieur de recherche INRA, HDR Mme Marie-Elisabeth BORREDON Présidente du jury Professeur à l'Institut National Polytechnique de Toulouse M. Gérard VILAREM Examinateur Directeur du CRITT Agro-ressources M. Zéphirin MOULOUNGUI Directeur de thèse Directeur de recherche INRA Laboratoire de Chimie Agro-industrielle UMR 1010 INRA / INP-ENSIACET 118 Route de Narbonne 31077 TOULOUSE Cedex 4

  • chaleureux remerciements aux membres du laboratoire

  • professeur antoine

  • travail de recherche

  • examinateur directeur du critt agro-ressources


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Publié le 01 octobre 2005
Nombre de lectures 62
Langue Français
Poids de l'ouvrage 2 Mo

N° d’ordre : 2268
THÈSE

présentée pour obtenir le titre de

DOCTEUR
DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

Ecole doctorale : Sciences des procédés
Spécialité : Sciences des agro-ressources

par

Christelle VRIET

GÉNÉRALISATION DE LA CARBONATATION
AUX SUBSTRATS POLYHYDROXYLÉS.
SYNTHÈSE DE CARBONATES CYCLIQUES, LINÉAIRES, ET MIXTES,
À PARTIR D’ÉRYTHRITOL, DE XYLITOL, ET DE SORBITOL.


Soutenue le 21 octobre 2005 devant le jury composé de :

M. Pierre ROUGÉ Rapporteur
Professeur à l’Université Paul Sabatier - Toulouse 3
M. Laurent DEBRAUWER Rapporteur
Ingénieur de recherche INRA, HDR
Mme Marie-Elisabeth BORREDON Présidente du jury
Professeur à l’Institut National Polytechnique de Toulouse
M. Gérard VILAREM Examinateur
Directeur du CRITT Agro-ressources
M. Zéphirin MOULOUNGUI Directeur de thèse
Directeur de recherche INRA


Laboratoire de Chimie Agro-industrielle UMR 1010 INRA / INP-ENSIACET
118 Route de Narbonne 31077 TOULOUSE Cedex 4








A mes parents,
à ma sœur,
pour leur soutien
et la sérénité que m’apporte leur amour sans faille,

ainsi qu’à toute ma famille.


Les travaux de recherches qui font l’objet du présent mémoire ont été menés en qualité
d’allocataire de recherche au Laboratoire de Chimie Agro-industrielle, dirigé par les
Professeurs Antoine GASET, puis Marie-Elisabeth BORREDON.

Avant tout, j’adresse au Professeur Antoine GASET mes plus fervents
remerciements, pour la confiance et la sympathie qu’il m’a toujours accordées.

Ces travaux de thèse ont été réalisés sous la direction de Zéphirin
MOULOUNGUI, qui m’a accueillie dans son équipe. Zeph, je tiens à vous exprimer
toute ma gratitude pour avoir encadré ce travail, et plus particulierement pour votre
contribution scientifique toujours plus féconde et votre enthousiasme communicatif.

Merci au Professeur Elisabeth BORREDON pour avoir accepté de participer à
ce jury et fait l’honneur de le présider, avec ma sincère considération pour son
dévouement, tant dans ses activités d’enseignement qu’au sein du laboratoire.

Messieurs Pierre ROUGÉ et Laurent DEBRAUWER ont accepté d’être
rapporteurs de cette thèse. Qu’ils soient assurés de ma sincère reconnaissance pour avoir
examiné ces travaux de recherche, et pour l’avoir fait avec ardeur et bienveillance.

J’adresse également mes remerciements à Monsieur Gérard VILAREM pour avoir
accepté de faire partie du jury.

Je tiens enfin à exprimer ma gratitude à Mireille, Thérèse, Marie-Christine, Isabelle,
Karine, Michel, et Didier, pour leur aide toujours précieuse. Merci également à Sylvia,
Max, Eric et Jean-Jacques.

J’adresse de chaleureux remerciements aux membres du laboratoire, actuels ou
passés, et tout particulièrement à Sophie et à Géraldine, ainsi qu’à Nadine, Nicolas,
Urbain, Anne, Muriel, Carlos, Pierre-Yves, et Thierry, pour leur amitié, leurs
compétences, leurs conseils. Merci également à mes compagnons de thèse, docteurs ou
doctorants : Luicita, Leon, Philippe, Abraham, Yao, Marie, Sam, Laure, et Samedy.

Je dédie également ce travail à tous ceux avec qui j’ai partagé des moments aussi
agréables qu’enrichissants à travers mes activités d’enseignement : Patricia Taillandier,
Odile Dechy-Cabaret, Marie-Line Délia, Martine Urrutigoïty, Patrick Cognet, Yves
Roques, Yves le Bigot, sans oublier l’équipe de Jean-François Blanco : Stéphanie,

Jérôme, David et Olivier, ainsi que Claude, Marina, et Françoise, et bien sûr tous les
étudiants, et plus particulièrement David et Xavier, stagiaires à mes côtés pendant
quelques semaines.

Mes plus profonds remerciements vont évidemment à mes amis : Thierry, Sév,
Laurianne, mais aussi Jeep, Steph, et Youx. Un grand merci à mon intimiste club de
supporters Marianne, Damien, et Aymeric, ainsi qu’à Clémentine et Guillaume, Maga,
Fanny, Bat, Andreu, Bertrand, Jérôme, et Jayne. Un mot à tous mes voisins du 12 rue
Pouzonville, actuels et de passage : Palesa ou The Caribean Princess, Amber, les deux
Barbara – Minor and “Major”, Michele, David, Seb, Chris, Tapan (et les pizzas aussi
grandes que des roues de camion !) :
Thanks
Gracias
Eskerrik
Merci !

Je remercie également mes amis de sINPThèse, en particulier ses membres
fondateurs, pour les moments chaleureux et passionnés partagés pendant le doctorat :
Lolotte, Jane, Pauline, Marion, Boris, Patoch, François, David, et Ludo.

Enfin, en témoignage de ma reconnaissance, je dédie ce travail à tous ceux qui savent
susciter la curiosité et partager leur savoir avec passion, pour le plaisir insatiable éprouvé à
les écouter, ou à les lire.








La chimie crée son objet. Cette faculté créatrice, semblable à celle
de l’art lui-même, la distingue […] les sciences expérimentales ont le
pouvoir de réaliser leurs conjectures. Ces conjectures servent elles-
mêmes de point de départ pour la recherche de phénomènes propres à
les confirmer ou à les détruire […] les sciences expérimentales créent
leur objet, en conduisant à découvrir par la pensée et à vérifier par
l’expérience les lois générales des phénomènes.
Les sciences expérimentales arrivent à soumettre toutes leurs
opinions, toutes leurs hypothèses, à un contrôle décisif, en cherchant
à les réaliser. Ce qu’elles ont rêvé, elles le manifestent en acte. […]
La chimie possède cette faculté créatrice à un degré plus éminent
encore que toutes les autres sciences, parce qu’elle pénètre plus
profondément et atteint jusqu’aux éléments naturels des êtres. Non
seulement elle crée des phénomènes, mais elle a la puissance de refaire
ce qu’elle a détruit […].


Marcelin Berthelot

La Synthèse chimique, Félix Alcan, éditeur, Paris, 1897



Table des matières


INTRODUCTION.................................................................................................................. 23


PARTIE I :
LES CARBONATES ORGANIQUES ................................................................................. 23


I - 1. PRESENTATION GENERALE ............................................................................................ 25


I - 2. SYNTHESE DES CARBONATES ORGANIQUES ................................................................... 27

2.1. Le phosgène et ses dérivés ........................................................................................ 29
2.1.1. La réaction de phosgénation............................................................................... 29
2.1.2. Le phosgène........................................................................................................ 30
a) Synthèse des carbonates de dialkyle .................................................................... 30
b) Synthèse des carbonates de diaryles 31
c) Synthèse des carbonates d’alkylène..................................................................... 32
d) Conclusion ........................................................................................................... 33
2.1.3. Les alkylhalogénoformiates 33
2.1.4. Les succédanés du phosgène.............................................................................. 34

2.2. Le monoxyde de carbone........................................................................................... 35
2.2.1. Synthèse de carbonates de dialkyle.................................................................... 36
a) Catalyse homogène .............................................................................................. 36
b) Catalyse hétérogène ............................................................................................. 37
c) Carbonylation électrochimique ............................................................................ 37
2.2.2. Synthèse de carbonates de diaryle...................................................................... 37
2.2.3. Conclusion.......................................................................................................... 38

2.3. Les oxydes d’azote..................................................................................................... 38

2.4. L’urée ........................................................................................................................ 39
2.4.1. Réaction avec les alcools aliphatiques ............................................................... 39
2.4.2. Réaction avec les phénols .................................................................................. 40
2.4.3. Conclusion.......................................................................................................... 41

2.5. Le dioxyde de carbone............................................................................................... 41
2.5.1. Insertion du CO ................................................................................................. 42 2
2.5.2. Réactions entre le CO et les alcools.................................................................. 44 2
a) Synthèse de carbonates de dialkyle...................................................................... 44
b) Synthèse de carbonates cycliques ........................................................................ 46

2.5.3. Réaction avec le dioxyde de carbone et les halogénures d’alkyle et d’aryle ..... 47
2.5.4. Cocyclisation entre le dioxyde de carbone et les alcènes (et alcynes) ............... 48
2.5.5. Autres réactions de synthèse de carbonates organiques impliquant le dioxyde
de carbone .......................................................................................................... 48
2.5.6. Conclusion 48

2.6. La transcarbonatation............................................................................................... 49
2.6.1. Conversion de carbonates de dialkyle en d’autres carbonates de dialkyle ........ 50
2.6.2. Conversion de carbonates de dialkyle en carbonates d’alkylène ....................... 52
2.6.3. Conversion de carbonates d’alkylène en carbonates de dialkyle 52
2.6.4. Conversion de carbonates d’alkylène en autres carbonates d’alkylène ............. 53
2.6.5. Conclusion 54

2.7. La transcarbonatation à partir de carbonates inorganiques.................................... 54

2.8. Les polymères et décomposition thermique de carbonates....................................... 56

2.9. Conclusion................................................................................................................. 57


I - 3. REACTIVITE DES CARBONATES ORGANIQUES................................................................. 58

3.1. Présentation générale ............................................................................................... 58

3.2. Réactions particulières aux carbonates cycliques .................................................... 62

3.3. Photochimie............................................................................................................... 62

3.4. Hydrolyse .................................................................................................................. 63

3.5. Les métaux de transition ........................................................................................... 63


I - 4. DOMAINES D’APPLICATIONS DES CARBONATES ORGANIQUES........................................ 64

4.1. Les groupements protecteurs .................................................................................... 64

4.2. Les polymères............................................................................................................ 64

4.3. Solvant....................................................................................................................... 65

4.4. Additifs ...................................................................................................................... 66

4.5. Synthon... 67


I - 5. CONCLUSION................................................................................................................. 70


REFERENCES BIBIOGRAPHIQUES............................................................................................ 71