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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
N° d'ordre : Présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Transferts, dynamique des fluides, énergétique et procédés Spécialité : Génie des procédés et de l'environnement Par Aurélie GUICHARD ETUDE EXPERIMENTALE ET MODELISATION D'ECHANGEUR COMPACT MULTIFONCTIONNEL EN REACTION CATALYTIQUE Soutenue le 8 novembre 2007 devant le jury composé de : M. HOUZELOT J-L. LSGC, Nancy Président et Rapporteur M. SAULNIER J. B. LET, Poitiers Rapporteur M. GOURDON C. LGC, Toulouse Directeur de thèse M. PEERHOSSAINI H. Ecole Polytechnique de Nantes Directeur de thèse M. COGNET P. LGC, Toulouse Membre Mme. DELLA VALLE D. ENITIAA, Nantes Membre Mme. MEILLE V. LGPC, Lyon Membre M. TOCHON P. CEA, Grenoble Membre Thèse préparée au Commissariat à l'Energie Atomique de Grenoble, Thèse cofinancée par l'Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie (ADEME)

  • thèse cofinancée par l'agence de l'environnement et de la maîtrise de l'energie

  • greth pour l'ambiance chaleureuse

  • energie atomique de grenoble

  • toulouse membre


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Publié le 01 novembre 2007
Nombre de lectures 42
Langue Français
Poids de l'ouvrage 3 Mo

N° d’ordre :



Présentée

pour obtenir

LE TITRE DE DOCTEUR
DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE


École doctorale : Transferts, dynamique des fluides, énergétique et procédés

Spécialité : Génie des procédés et de l’environnement


Par

Aurélie GUICHARD


ETUDE EXPERIMENTALE ET MODELISATION
D’ECHANGEUR COMPACT MULTIFONCTIONNEL
EN REACTION CATALYTIQUE




Soutenue le 8 novembre 2007 devant le jury composé de :

Président et
M. HOUZELOT J-L. LSGC, Nancy
Rapporteur
M. SAULNIER J. B. LET, Poitiers Rapporteur
M. GOURDON C. LGC, Toulouse Directeur de thèse
M. PEERHOSSAINI H. Ecole Polytechnique de Nantes Directeur de thèse
M. COGNET P. LGC, Toulouse Membre
meM . DELLA VALLE D. ENITIAA, Nantes Membre
meM . MEILLE V. LGPC, Lyon Membre
M. TOCHON P. CEA, Grenoble Membre


Thèse préparée au Commissariat à l’Energie Atomique de Grenoble,
Thèse cofinancée par l’Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie (ADEME)









































A Benoit…
Remerciements


REMERCIEMENTS

Je tiens à remercier le chef de laboratoire Pierre MERCIER.
Je tiens ensuite à exprimer ma profonde reconnaissance à Patrice TOCHON pour le suivi qu’il a
réalisé de ce travail de thèse.

Je suis profondément reconnaissante à Christophe GOURDON et Hassan PEERHOSSAINI qui ont
accepté volontiers de diriger cette thèse et qui, malgré l’éloignement, ont su être toujours disponibles
et m’ont constamment encouragée dans tout ce que j’ai entrepris au cours de ces trois années,
enseignement compris.

Par ailleurs je remercie Jean-Léon HOUZELOT et Jean Bernard SAULNIER pour avoir accepté de
rapporter sur ce travail, ainsi que Patrick COGNET, Dominique DELLA VALLE, Valérie MEILLE
pour leur participation à ce jury de thèse.

J’adresse mes sincères remerciements à Patrick COGNET, Sébastien ELGUE et David RIBOUL pour
leur soutien, leur patience et leurs précieux conseils.

Cette étude n’aurait pas été possible sans le soutien de Valérie MEILLE, du LGPC à Lyon, pour le
dépôt catalytique.

J’adresse aussi ma vive reconnaissance à Jean-François FOURMIGUÉ, jamais avare de son temps ni
de ses idées pour m’aider, notamment en modélisation, à Patrice CLEMENT, dont les connaissances
expérimentales ont été très précieuses, à Gérard MARTIN pour sa patience, à tous les ingénieurs du
GRETh qui ont témoigné beaucoup d’intérêt pour mon travail.

Je désire également exprimer ma profonde reconnaissance à « mes » deux stagiaires qui ont participé
activement à ma thèse : Florian LEMAIRE pour son ingéniosité expérimentale et Maël BOEN pour sa
ténacité face au planning d’essais !

Je voudrais exprimer toute ma gratitude à SNOOPY, Fabrice et Yves pour leur grand secours face à
mon installation expérimentale. Un grand merci également à Olivier SORIANO, Franck CHIARUCCI
et Franck HALADJIAN dont les connaissances techniques sont inestimables et qui m’ont beaucoup
appris.

Sont associés à ces remerciements tous ceux qui travaillent ou ont travaillé au GRETh pour
l’ambiance chaleureuse qui y règne.

Merci à mon mari Benoit pour son soutien indéfectible et sa compréhension…

v Remerciements


vi Résumé


RESUME

Ce travail a pour objectif de démontrer l’intérêt de l’utilisation de structures d’échangeur compact
telles que les ailettes ou les mousses métalliques pour les réactions catalytiques endothermiques gaz /
solides.
L’échangeur-réacteur utilisé a tout d’abord été caractérisé d’un point de vue hydrodynamique et
thermique. Ce travail a conduit à l’établissement de corrélations spécifiques à chaque structure interne.
Le vapo-reformage du méthanol a ensuite été choisi comme réaction modèle afin de tester les
performances de l’appareil engagé en réaction catalytique hétérogène. Plusieurs revêtements
catalytiques ont été testés et, le choix du catalyseur effectué, une étude en réaction de chaque structure
a été réalisée afin de comparer les performances des géométries envisagées.
Enfin, une simulation numérique basée sur un modèle de réacteurs parfaitement agités continus en
cascade et tenant compte des phénomènes contrôlant la réaction catalytique hétérogène, a été validée
par les études expérimentales. Cette modélisation a permis de dimensionner un prototype d’échangeur-
réacteur dans le cadre de l’alimentation d’une pile à combustible pour une automobile.

Mots clés :
Echangeur-réacteur – multifonctionnel - échangeur de chaleur - réacteur catalytique hétérogène –
ailettes - mousses métalliques – vapo-reformage du méthanol
viiAbstract


ABSTRACT

Process engineering design is based on four principles: compactness, cost, security and environmental
compatibility. These principles are well suited with those of sustainable development. In many
chemical industrial processes, four main operations are considered: mixing, reaction, heat transfer and
separation. Currently, these operations are carried out in separate devices. Thus the purpose of
multifunctional heat exchangers is to combine at least two operations in one device. The term heat
exchanger- reactor usually includes two processes, the chemical reaction and the heat transfer.
The aim of this study is to demonstrate the interest of using compact heat exchangers (metallic fins or
foam) for catalytic reactions in process engineering. In this case, the heat exchanger is designed as a
catalytic reactor, so its walls support the catalyst and the wall heat flux controls the rate of reaction.

First, thermal hydraulic phenomena have been experimentally investigated to characterize the heat-
exchanger-reactor. This study allows to establish specific correlations for each structure.

Therefore, the hydrogen production by methanol steam reforming has been selected as a model
reaction to test performance of heat exchanger-reactor. Several coating techniques have been tested.
Then, a systematic study with the chosen catalyst has been done for each structure to compare there
chemical performances.

Finally, the development and qualification of a mathematical model based on a series of CSTRs have
been carried out to represent and describe the experiments. This modelling has been used to design a
heat exchanger-reactor prototype to supply a fuel cell for a car.

Key words :
Heat exchanger-reactor – multifunctional – compact – catalytic reaction – fins – metallic foam –
methanol steam reforming


viiiSommaire


SOMMAIRE
REMERCIEMENTS .................................................................................................... V
RESUME .................................................................................................................. VII
ABSTRACT............................................................................................................. VIII
SOMMAIRE............................................................................................................... IX
TABLE DES FIGURES ........................................................................................... XIII
TABLE DES TABLEAUX........................................................................................XXI
NOMENCLATURE ................................................................................................XXIII
INTRODUCTION ........................................................................................................ 1
REACTEURS MULTIFONCTIONNELS ET INTENSIFICATION DE PROCEDES..... 3
CONTEXTE DES TECHNOLOGIES ACTUELLES.................................................... 3
1. Mode de fonctionnement............................................................................................................................. 3
2. Les différents types de réacteurs catalytiques hétérogènes...................................................................... 4
2.1. Lit fixe.................................................................................................................................................. 5
2.2. Lit mobile............................................................................................................................................. 6
2.3. Réacteurs avec catalyseur en suspension ............................................................................................. 6
2.4. Réacteurs structurés ............................................................................................................................. 7
3. Comparaison de ces différents types de réacteur...................................................................................... 7
4. Solutions technologiques envisagées........................................................................................................... 9
OBJECTIFS ET ORGANISATION DE L’ETUDE..................................................... 10
CHAPITRE 1. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES REACTEURS
STRUCTURES ............................................................................... 13
1. Réacteurs structurés.................................................................................................................................. 15
1.1. Différents types de réacteurs structurés ............................................................................................. 16
1.2. Technologies innovantes.................................................................................................................... 17
1.3. Synthèse ............................................................................................................................................. 27
2. Modèles physiques des échanges thermiques et des pertes de pression ................................................ 29
2.1. Lit fixe................................................................................................................................................ 29
2.2. Ailettes droites et décalées................................................................................................................. 32
2.3. Mousses métalliques .......................................................................................................................... 39
2.4. Synthèse ............................................................................................................................................. 44
ixSommaire


3. Modèles physiques de la réaction et du transfert dans un solide poreux.............................................. 46
3.1. Principe de fonctionnement................................................................................................................ 46
3.2. Critères pour déterminer l’étape limitante en transfert externe.......................................................... 47
3.3. Critères pour déterminer l’étape limitante en transfert interne........................................................... 50
3.4. Compétition réaction – diffusion dans un grain de catalyseur en fonctionnement non isotherme :
limitations diffusionnelles internes et externes .................................................................................. 53
3.5. Synthèse ............................................................................................................................................. 53
4. Conclusion.................................................................................................................................................. 55
CHAPITRE 2. REACTION CATALYTIQUE MODELE .......................................... 57
1. Revue de quelques réactions catalytiques gaz / solides endothermiques .............................................. 59
1.1. Réactions pour le raffinage du pétrole ............................................................................................... 60
1.2. Production du gaz de synthèse par reformage du méthane ................................................................ 63
1.3. Production d’hydrogène par vapo-reformage catalytique .................................................................. 64
1.4. Choix de la réaction modèle............................................................................................................... 64
2. Vapo-reformage du méthanol................................................................................................................... 66
2.1. Aspect cinétique................................................................................................................................. 66
2.2. Aspect mécanisme.............................................................................................................................. 71
2.3. Etude de cas : comparaison des cinétiques......................................................................................... 76
3. Conclusion.................................................................................................................................................. 82
CHAPITRE 3. MATERIELS ET METHODES ........................................................ 83
1. Matériels..................................................................................................................................................... 85
1.1. L’échangeur-réacteur ......................................................................................................................... 85
1.2. Inserts................................................................................................................................................. 87
1.3. Bancs d’essais .................................................................................................................................... 90
1.4. Instrumentation .................................................................................................................................. 94
2. Méthodes .................................................................................................................................................. 101
2.1. Protocoles expérimentaux ................................................................................................................ 101
2.2. Procédures de calcul pour l’exploitation des mesures...................................................................... 103
3. Dépôt catalytique ..................................................................................................................................... 109
3.1. Protocole expérimental .................................................................................................................... 109
3.2. Méthode utilisée par Rodrigues et al. (2005)................................................................................... 110
3.3. Méthode utilisée par Reuse et al. (2004).......................................................................................... 112
3.4. Méthode utilisée par Catillon et al. (2004) ...................................................................................... 114
3.5. Comparaison des catalyseurs ........................................................................................................... 115
3.6. Tests en lit fixe sur ECOMUL ......................................................................................................... 116
4. Conclusion................................................................................................................................................ 125
CHAPITRE 4. RESULTATS EXPERIMENTAUX ................................................ 127
1. Grille d’essais ........................................................................................................................................... 129
2. Ailettes droites ......................................................................................................................................... 131
2.1. Etude thermo-hydraulique................................................................................................................ 131
2.2. Etude en réaction chimique.............................................................................................................. 139

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