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Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
n° d'ordre : ???? THÈSE présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Transferts, dYnamique des Fluides, Énergétique & Procédés Spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement par Mathias Brehelin Diplômé de l'École Nationale Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimiques et Technologiques de Toulouse Analyse de faisabilité, conception et simulation de la distillation réactive liquide-liquide-vapeur. Application et validation expérimentale sur la production de l'acétate de n-propyle Soutenue le ?? décembre ???? devant un jury composé de M. Michel Prevost Président Mme Marià Isabel Gala? Rapporteur M. Lionel Estel Rapporteur M. Daniel Amoros Examinateur Mme Xuan Meyer Examinateur M. Jean-Michel Reneaume Examinateur M. Michel Meyer Directeur de thèse

  • unitat d'enginyeria química de barcelone

  • liquide-liquide-vapeur

  • procédés spécialité

  • diplômé de l'école nationale

  • génie des procédés et de l'environnement

  • simulation de la distillation réactive


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Informations

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Nombre de lectures 25
Langue Français
Poids de l'ouvrage 5 Mo

Exrait

n° d’ordre : 
THÈSE
présentée pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR
DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE
DE TOULOUSE
École doctorale : Transferts, dYnamique des Fluides, Énergétique & Procédés
Spécialité : Génie des Procédés et de l’Environnement
par
Mathias Brehelin
Diplômé de l’École Nationale Supérieure des Ingénieurs
en Arts Chimiques et Technologiques de Toulouse
Analyse de faisabilité, conception et simulation de la
distillation réactive liquide-liquide-vapeur. Application
et validation expérimentale sur la production de
l’acétate de n-propyle
Soutenue le  décembre  devant un jury composé de
M. Michel Prevost Président
Mme Marià Isabel Galań Rapporteur
M. Lionel Estel Rapporteur
M. Daniel Amoros Examinateur
Mme Xuan Meyer Examinateur
M. Jean-Michel Reneaume Examinateur
M. Michel Meyer Directeur de thèsei
À A. A. et É. È.ii
«Aaaa cria-t-il, mais la ligne suivanteaaar ne remarqua pas qu’une choseg
horrible lui était arrivée... »
hiii
e voudrais tout d’abord remercier les membres du jury d’avoir consacré un
peu de leur temps à examiner mon travail, et particulièrement les rapporteursJMaria Isabel Galań (Unitat d’Enginyeria Química de Barcelone) et Lionel
Estel (INSA de Rouen), car c’est une lourde tâche qu’ils ont, et je les en remercie,
parfaitement assumée.
Je voudrais ensuite remercie Michel Prevost, qui au delà de son rôle de pré
sident de jury aujourd’hui, fait figure dans l’équipe de grand gourou de l’expéri
mental, et qui a donc exercé son influence positive sur mes manip. J’en profite
évidemment pour remercier les techniciens que j’ai côtoyé, et tout particulièrement
Martine Auriol et Marc Samazan.
Je suis particulièrement heureux d’avoir rencontré David au cours de cette thèse.
J’ai beaucoup apprécié ta présence, très décontractante.
e suis reconnaissant à tous ceux qui ont fait que ma thèse restera une période
heureuse de ma vie, qu’ils soient là aujourd’hui ou non. Malgré tout, je doisJavouer que je l’ai parfois vécue, cette thèse, comme une période d’adolescence,
professionnelle et scientifique.
Qui dit adolescence, dit poussées d’acnés.
Mais avec les boutons à l’intérieur du crâne, et ça, ça gratte vachement.
Et j’ai trouvé que Michel a particulièrement su m’orienter et me rassurer dans ces
moments de doute, tout en respectant mes envies et mes méthodes de travail.
Je le remercie donc chaleureusement de m’avoir ainsi encadré.
e remercie — rassurez vous, c’est bientôt terminé — mon papa et ma maman,
toute ma belle famille ainsi que ma belle-famille, pour m’avoir le plus souventJparlé de tout autre chose que de ma thèse, et pour tout le reste bien sûr, qui
ne vous regarde pas, espèces de petits curieux.
J’en viens maintenant à ceux sans qui tout cela aurait été très différent.
Enremerciant,mêmesilemotestunpeufaible,cellequim’asignéilyaquelques
mois une décharge parentale totale, et qui s’est occupé de tout, y compris de moi.
En remerciant ensuite mon petit clown acrobate, le meilleur antidépresseur qui
soit, la plus formidable source de motivation.
En remerciant enfin le ou la touptitou(te) , qui a accepté de rester bien au chaud
dans le ventre de sa maman, histoire d’arriver dans une ambiance moins tourmentée.
Christelle et Maël je crois donc que je vous dois une fière chandelle.
Toulouse, le  décembre .
 Célestin, né le  décembre, dans la douceur de la nuit...Table des matières
Résumé/Abstract ix
Introduction générale xiii
Partie I État de l’art 
 Contexte de l’étude 
. Intensification des procédés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Définitions et contextes historiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Pourquoi intensifier un procédé? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Classification de l’intensification des procédés . . . . . . . . . . . . . 
.. Concept de séparation réactive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. La distillation réactive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Principes et intérêts de la distillation réactive . . . . . . . . . . . . . 
.. La distillation réactive, un procédé intensifié et propre? . . . . . . . 
.. Contraintes d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Éléments de technologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Catalyse homogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Catalyse hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Réactions candidates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Estérifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Acétates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Formates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Acrylates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Propionates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Esters d’acides gras . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Transestérifications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Hydrolyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Hydratation/déshydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Ethérification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Production de polymères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
 Méthodes de conception d’un procédé de distillation réactive 
. Analyse de faisabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Définition d’une courbe de résidu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Cas des systèmes à phase liquide homogène . . . . . . . . . . . . . . 
... Représentation des (r)RCM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Modélisation des courbes de résidu réactif à l’aide des com
positions transformées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi TABLE DES MATIÈRES
.. Cas des systèmes à phase liquide hétérogène . . . . . . . . . . . . . . 
.. Points singuliers des (r)RCM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Schématisation des (r)RCM et règles heuristiques . . . . . . . . . . . 
.. Frontières de distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Ligne vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Conséquences de l’omission de la démixtion . . . . . . . . . . . . . . 
.. Limitations des courbes de résidu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Courbes de distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Effet de la vitesse de réaction sur les courbes de résidu réactif 
.... Influence sur la zone de démixtion. . . . . . . . . . 
.... Influence sur le rRCM. . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Analyse des rRCM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Analyse des régimes permanents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Cas d’une colonne hybride . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Cas d’une colonne entièrement réactive . . . . . . . . . . . 
. Étape de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Étape de conception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Modèle de non-équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Modèlisation de la distillation non-réactive LLV . . . . . . . . . . . . 
... Modèle d’équilibre non-réactif LLV . . . . . . . . . . . . . . 
... Modèle de non-équilibre non-réactif LLV . . . . . . . . . . . 
. Conception par optimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
Partie II Analyse de la stabilité de phase des systèmes réac-
tifs llv. Application à la génération de réseaux de courbes
de résidu réactif 
 Stabilité de phases des systèmes réactifs multiphasiques 
. Expression thermodynamique de la stabilité d’un système . . . . . . . . . . 
. Méthodes globales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Méthodes séquentielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Critères du plan tangent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Établissement pour les systèmes non-réactifs . . . . . . . . 
... Établissement pour les systèmes réactifs . . . . . . . . . . . 
.. Résolution par homotopie-continuation . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Résolution par géométrie différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Méthodes orientées équations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Méthodes orientées équations spécifiques . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. La méthode τ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Écriture du problème d’optimisation. . . . . . . . 
.... Validation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Adaptation en vue du calcul des courbes de résidu réactif
LLV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Résolution numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . TABLE DES MATIÈRES vii
 Génération de réseaux de courbes de résidu réactif LLV 
. Modélisation découplée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Implémentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Résolution du modèle dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Résolution du modèle d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Exemples de rRCM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Validation expérimentale des rRCM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Caractéristiques des rRCM LLV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Frontière de distillation réactive et ligne vapeur . . . . . . . . . . . . 
.. Conséquences de la non-prise en compte de la démixtion . . . . . . . 
.. Influence des données . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
Partie III Production de PrOAc par distillation réactive 
 Modélisation des équilibres entre phases 
. Équilibres liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Équilibres liquide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
 Équilibre chimique et cinétique de réaction 
. Appareillage et mode opératoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Méthodes d’analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Suivi des réactions catalysées par l’Amberlyst  . . . . . . . . . . . 
... Correction par bilan matière . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Correction à l’aide de la stœchiométrie de réaction . . . . . 
... Correction par titration Karl-Fischer . . . . . . . . . . . . . 
... Traitement de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Réconciliation de données. . . . . . . . . . . . . . 
.... Validation de données. . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Exemple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Synthèse sur l’analyse des échantillons A . . . . . . . . . 
.. Suivi des réactions catalysées par l’acide sulfurique . . . . . . . . . . 
... Dosage de l’acide acétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Équation de la réaction. . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Équivalence. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Choix d’un indicateur coloré. . . . . . . . . . . . . 
... Dosage de l’acide sulfurique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Protocole d’analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Écriture du modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Plan d’expérience . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Identification paramétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Détermination de la constante d’équilibre chimique . . . . . . . . . . 
... Modélisation à partir de valeurs expérimentales . . . . . . . 
... Estimation théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Détermination de la constante d’estérification . . . . . . . . . . . . . 
... Initialisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Identification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Discussion sur le modèle cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viii TABLE DES MATIÈRES
.. Validation du modèle cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Limitations du modèle cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Cas de la catalyse hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.... Résistances au transfert de matière. . . . . . . . . 
.... Influence de la nature du milieu réactionnel.. . . . 
... Cas de la catalyse homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
 Conception du procédé 
. Analyse des configurations faisables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Mise en place d’un outil de simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Expérimentations pilotes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Description du pilote expérimental . . . . . . . . . . . . . . 
.... Détermination de la puissance de chauffe. . . . . . 
.... Détermination de la rétention. . . . . . . . . . . . 
.... Déterminationdunombred’étagesthéoriques(NET).
.... Limitations intrinsèques de l’installation. . . . . . 
... Analyse des points de fonctionnements viables . . . . . . . 
... Analyse des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Simulation du régime permanent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Simulation du démarrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Éléments de modélisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Optimisation du protocole de démarrage . . . . . . . . . . . 
. Conception par simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
Conclusion générale 
Partie IV Annexes 
A Grandeurs transformées 
A. Introduction pratique aux compositions transformées . . . . . . . . . . . . . 
A.. Définition et propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
A.. Conversions entre compositions molaires et transformées . . . . . . . 
A... Compositions molaires→ compositions transformées . . . . 
A... Compositions transformées→ compositions molaires . . . . 
A. Développement détaillé des grandeurs transformées . . . . . . . . . . . . . . 
A.. Définition des compositions transformées . . . . . . . . . . . . . . . . 
A.. Choix des constituants de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
A.. Propriétés des compositions transformées . . . . . . . . . . . . . . . 
A.. Propriétés induites et grandeurs thermodynamiques transformées . . 
B Établissement de l’équation de Rayleigh réactive 
B. Équation de Rayleigh exprimée en composition transformées . . . . . . . . . 
B. Équation de Rayleigh pour une réaction contrôlée par la cinétique . . . . . . 
C Schéma réactionnel de la synthèse de l’acétate de n-propyle 

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