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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

  • mémoire


N° d'ordre : 2264 THESE Présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE ECOLE DOCTORALE: Sciences de procèdes SPECIALITE : Sciences des Agroressources Par Leon Raul HERNANDEZ OCHOA SUBSTITUTION DE SOLVANTS ET MATIERES ACTIVES DE SYNTHESE PAR UN COMBINE « SOLVANT/ACTIF » D'ORIGINE VEGETALE Soutenue le 19 octobre 2005 devant le jury composé par M.M Marie Thérèse MAURETTE Directeur de recherche CNRS Rapporteurs M Joaquin PLUMET Professeur à l'Université de Complutense de Madrid M Jean-Marie BESSIERE Président Professeur a l'ENSC de Montpellier Antoine GASET Professeur à l'INP de Toulouse Zéphirin MOULOUNGUI* Directeur de recherche INRA à l'INPT-ENSIACET- Toulouse Gérard VILAREM* Directeur du CRITT CATAR Agroressources Examinateurs Pierre GAILLARD Directeur Service de Culture Spécialise de la Chambre d'Agriculture Javier SANCHEZ-MONDRAGON Professeur à l'INAOE Puebla, Mexique. * Directeurs de recherche Laboratoire de Chimie Agro-industrielle, UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET, Ecole Nationale Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimiques et Technologiques, 118 route de Narbonne, F-31077 Toulouse Cedex, France.

  • ecole nationale

  • chimie agroindustrielle de l'école nati onale

  • statut de collè gues de laboratoire

  • directeur de la recherche

  • extérieur du laboratoire

  • président professeur


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Publié le 01 octobre 2005
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N° d’ordre : 2264
THESE

Présentée pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

ECOLE DOCTORALE: Sciences de procèdes

SPECIALITE : Sciences des Agroressources

Par

Leon Raul HERNANDEZ OCHOA



SUBSTITUTION DE SOLVANTS ET MATIERES ACTIVES DE
SYNTHESE PAR UN COMBINE « SOLVANT/ACTIF »
D’ORIGINE VEGETALE



Soutenue le 19 octobre 2005 devant le jury composé par


M.M Marie Thérèse MAURETTE
Directeur de recherche CNRS Rapporteurs
M Joaquin PLUMET
Professeur à l’Université de Complutense de Madrid

M Jean-Marie BESSIERE Président
Professeur a l’ENSC de Montpellier
Antoine GASET Professeur à l’INP de Toulouse
Zéphirin MOULOUNGUI*
Directeur de recherche INRA à l’INPT-ENSIACET- Toulouse
Gérard VILAREM*
Directeur du CRITT CATAR Agroressources Examinateurs
Pierre GAILLARD
Directeur Service de Culture Spécialise de la Chambre d’Agriculture
Javier SANCHEZ-MONDRAGON
Professeur à l’INAOE Puebla, Mexique.

* Directeurs de recherche

Laboratoire de Chimie Agro-industrielle, UMR 1010 INRA/INP-ENSIACET, Ecole Nationale Supérieure des Ingénieurs en Arts
Chimiques et Technologiques, 118 route de Narbonne, F-31077 Toulouse Cedex, France.































A mis padres
Yo solo sigo su ejemplo y es gracias a ustedes que yo he llegado hasta aqui
A mis hermanos con quienes la vida me a permitido compartir lo mejor de ella y por
quienes siento una admiracion enorme
A mi abuela y mi tia que siempre han estado presentes a lo largo de mi vida.Les recherches qui font l’objet de ce mémoire ont été menées au sein du Laboratoire
de Chimie Agroindustrielle de l’École Nationale Supérieure des Ingénieurs en Arts
Chimiques et Technologiques de Toulouse, dirigé par le Professeur Elisabeth BORREDON.
Je tiens à remercier Madame le Professeur M.T. MAURETTE, pour avoir accepté
de juger ce travail de thèse et d’en être le rapporteur.
Monsieur le Professeur J. PLUMET, je vous adresse mes remercîments pour avoir
accepté de juger ce travail et d’en être le rapporteur. Je vous remercie pour votre présence lors
de la soutenance de cette thèse.
Monsieur le Professeur J.M. BESSIERE, je suis très sensible à l’intérêt que vous
avez manifesté à l’égard de ce travail et je vous remercie d’avoir examiné ce manuscrit.
Je tiens à remercier l’ensemble des partenaires qui ont participé à la réalisation de ce
projet, principalement à Monsieur P. GUILLARD, directeur de l’association AIREL, qui
nous a fournit la matière première végétale sans laquelle ce projet n’aurait pu être mené à
bien.
Professeur Gérard VILAREM, je tiens à vous remercier pour m’avoir accueilli dans
votre groupe. Je vous suis très reconnaissant pour la confiance que vous m’avez accordée,
votre gentillesse, votre disponibilité, et vos encouragements. Votre disponibilité et votre
présence pendant les moments difficiles m’ont été indispensables.
Professeur Zéphirin MOULOUNGUI, je vous remercie pour avoir dirigé ce travail.
Je tiens à manifester ma reconnaissance pour votre gentillesse, votre rigueur et votre façon de
travailler et surtout pour votre patience dans la correction de ce mémoire. C’est une chance
inouïe d’avoir eu l’occasion de travailler sous votre direction au sein du groupe lipo-oléo-
chimie. Vous avez tout mon respect et toute mon admiration.Monsieur le Professeur J. SANCHEZ-MONDRAGON, je vous suis reconnaissant
d’avoir accepté de faire partie des membres du jury de ma thèse. Je tiens à vous remercier
pour tout ce que vous m’avez apporté tout au long de ma vie professionnelle. Vous avez su
faire partager votre expérience et vous m’avez guidé dans le monde de la recherche
scientifique. Merci d’avoir cru en moi.
Je tiens a remercier Monsieur le Professeur A. GASET, je vous suis reconnaissant de
m’avoir accueilli de façon chaleureuse dans votre laboratoire et pour la confiance que vous
m’avez témoignée. Je tiens à vous exprimer ma profonde reconnaissance pour votre aide dans
tous les moments ou j’en avais besoin, pour m’avoir fait découvrir et partager le « monde »
des Agro-ressources.
Je remercie également à Mme Christine RAYNAUD, Didier NICOLAS, Géraldine
GIACINTI, Anne DARNAUD, Eric LACROUX, et Yao MEDINA-GONZALEZ pour
leurs contributions à la réalisation de ce travail de thèse
Merci à vous, Abraham, Angelica, Almudena, Carlos P., Céline, Colin, Dana,
Gaëlle, Jérôme, Jesus, Laure, Michel L., Olaf, Sam, Samedy, Stéphane, Yao ainsi que
mes amis de la Communauté Mexicaine de Toulouse qui m’avez accordé un peu de votre
temps pour tous les discussions scientifiques que l’on a pu avoir, pour vos conseils et votre
soutien. Et aussi pour tous les moments passés ensemble à l’extérieur du laboratoire que ce
soit pour les soirées dansantes, autour de plats typiques de chaque pays et régions de France,
de week-end au ski…. De statut de collègues de laboratoire, vous occupez désormais une
place d’amis….
Je tiens également à remercier les autres membres du laboratoire pour leur sympathie,
leurs conseils. Merci également aux secrétaires ainsi qu’au personnel technique de l’atelier
pour leur aide au cours de ce travail.Quiero dedicar este trabajo de tesis primeramente, a DIOS, por haberme permitido llegar hasta
este momento tan importante en mi vida, por guiarme siempre sobre el camino que llega hacia él.
A mi familia, a mi Papa y Mama, de quienes lo unico que he buscado, es que se sientan
orgullosos de mi, siguiendo el ejemplo que ellos me han enseñado. Por ser durante todos estos años la
fuerza principal de mis esfuezos y por toda la confianza que depositaron en mi al aceptar este reto
juntos.
A mis Hermanos, con quienes he aprendido el valor de la vida, con quienes ademas de
compartir, he aprendido a amar. Dios me dio la oportunidad de crecer rodeado de tres personas
maravillosas, cada uno de ellos merece todo mi respeto y admiracion.
A mi Abuela y mi tia Tere por que en todo momento sus palabras de amor y aliento, fueron
parte importante en el desarrollo de este proyecto, su presencia en todo momento me permitio soportar
lo momentos dificiles con todas sus bendiciones y amor.
A Céline (mi guera), por su ayuda en todo momento, en la redaccion del manuscrito de tesis,
en la realizacion de la presentacion oral, pero principalmente por haber compartido a mi lado gran
parte de esta experiencia, gracias por tu comprension, tu paciencia, tu fuerza en los momentos dificiles
y sobre todo por tu amor.
A mi gran amigo y hermano Jesus Tejeda, por haber compartido una gran amistad a lo largo
de este proyecto de vida, por todo el apoyo aportado durante los momentos dificiles, por la gran
amistad, por tu sinceridad. Toda mi gran admiracion y respeto para ti, que formas parte importante de
mi familia.
A mis compañeros y grandes amigos de la Asociacion Mexicana de Agrorecursos, con los
que no solo comparto ideas y anhelos, sino tambien he compartido los mejores y peores momentos de
este doctorado.
Finalmente quiero dedicar este trabajo de tesis a mis profesores (Estela VERA, Modesto
MENDEZ, Jose Luis PINEDA; Martha DOMINGUEZ), sus enseñanzas y comentarios siempre
positivos me permitieron tomar la desicion importante de continuar con este proyecto de vida, cada
uno de ellos ha sido pieza importante en mi desarollo personal y cientifico.
Y a ti, que nunca te das por vencido y sueñas.... Introduction
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INTRODUCTION


L’utilisation de matières premières renouvelables d’origine agricole pour la fabrication
de bioproduits dans le domaine de la chimie correspond à une double nécessité:

- d’une part, offrir une alternative aux ressources fossiles et
- d’autre part, répondre aux défis environnementaux actuels: lutte contre l’effet de
serre, réduction de pollutions (air, sol, eau), faible impact toxicologique et
biodégradabilité de produits.

En Europe, 23% des composés organiques volatils (COV) rejetés dans l’atmosphère,
proviennent des solvants. Du fait de leur polarité et sans composés aromatiques les solvants
d’origine végétale, tels que les esters éthyliques, trouvent une place de plus en plus importante
en tant qu’agent de substitution aux solvants d’origine pétrochimique.

Un exemple industriel réussi concerne l’utilisation des bio-solvants dans la
formulation des produits phytosanitaires. En effet, si les traitements phytosanitaires sont
indispensables à la conduite des cultures, deux constats s’imposent : d’une part, il est estimé
qu’entre 1 et 10% de la matière active atteint sa cible biochimique et, d’autre part, l’utilisation
des produits phytosanitaires est désignée comme une des sources majeures de pollution des
effluents. Les solvants sont utilisés dans les concentrés émulsifiables où ils permettent la
solubilisation des matières actives.

Cette exploitation du potentiel chimique des Agroressources passe par une première
étape d’extraction des composés spécifiques d’une espèce botanique sélectionnée. Ceux–ci,
en général, correspondent à des molécules à forte valeur ajoutée, mais présents en faible
quantité. De nouveaux procédés d’extraction doivent donc être utilisé de façon à obtenir ces
constituants dans une fraction de concentration maximale, et dans un état chimique le plus
proche possible de leur structure native.

Parmi ces molécules, on rencontre des composés ayant une activité biologique, ainsi
qu’une activité olfactive. Ces composés font partie d’un ensemble dénommé « huile
essentielle ».


9 INTRODUCTION


L’étude développée se propose de mettre en œuvre diverses huiles essentielles,
émulsifiables ou non, des esters gras compatibles avec les huiles essentielles, entrant seuls, ou
par combinaison, dans la formulation des produits phytosanitaires pour jouer le rôle de
«solvants actifs».

Plus particulièrement il sera intéressant d’étudier les propriétés « solvants » des esters
éthyliques des acides gras à chaîne courte et impaire obtenus à partir de l’huile de ricin dans
l’extraction des huiles essentielles sélectionnées, présentant une ou plusieurs activités
biologiques, pour substituer certains solvants et matières actives de synthèse par un combiné
«solvant/actif». Ce type de combiné devrait trouver des applications dans les domaines
phytosanitaire et cosmétique.

Dans ce contexte, les verrous technologiques à lever ont été les suivants:
- réaliser les combinés en faisant appel à des méthodes d’extraction, de synthèse
et de solubilisation.
- démontrer l’efficacité et l’innocuité primaire des «combinés» (Efficacité dans
le domaine antibactérien et antifongique essentiellement).

Les travaux de thèse décrits dans ce manuscrit ont été coordonnés par le Laboratoire
LCA-CATAR. Il rassemble comme partenaires : la société Bayer CropScience, charge de test
d’efficacité et la société AIREL (Sainte-livrade) responsable de la mis en place des cultures
nécessaires au projet. Ces travaux ont également fait l’objet d’un soutien financier AGRICE.

Ce mémoire comprendre donc 3 chapitres : le premier Chapitre est divisé en deux
parties. La première partie propose une mise au point bibliographique sur les huiles
essentielles : le procédé classique d’extraction des huiles essentielles: l’hydrodistillation, ainsi
que l’étude réalisée sur deux nouvelles méthodes d’extraction : la co-hydrodistillation et
l’extraction liquide-liquide en présence des esters éthyliques.
Et la deuxième partie traite de l’obtention des esters éthyliques d’acides gras à chaîne
courte et impaire à partir de l’huile de ricin, en situant leurs propriétés physiques et
biologiques de ces derniers afin de mieux appréhender le rôle qu’ils pourraient jouer en tant
que adjuvants et co-solvant d’extraction lors du combiné solvant/actif et dans l’extraction des
huiles essentielles.
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