PCSI A PCSI B DS n°3 Correction

E. Faillard

Description

Niveau: Supérieur
PCSI A – PCSI B DS n°3-Correction 1 Samedi 18 novembre 2006 DS n°3 Cinétique Chimique, Atomistique et Chimie Organique Correction Durée : 2 heures Première Partie : Autour de l'oxygène Extrait du concours commun des Mines d'Albi, de Douai, d'Alès et de Nantes 2003 D.1.1. Structure électronique à l'état fondamental de O168 : 1s 2 2s 2 2p 4 . D.1.2. Les isotopes possèdent un même nombre de protons ( 8 pour l'oxygène ) et un nombre de neutrons différent : 8 , 9 et 10 respectivement pour l'oxygène 16 , 17 et 18 . D.1.3. Schéma de Lewis de la molécule de dioxygène : Formes mésomères de la molécule de trioxygène : O O O O O O O O O O O O Forme minoritaire Forme majoritaire Forme majoritaire Forme minoritaire Géométrie : AX2E1, molécule coudée. L'angle formé par les atomes d'oxygène est un peu inférieur à 120° du fait de la forte répulsion de type E/AX engendrée par le doublet non liant. La forme réelle est un hybride de résonance entre deux formes mésomères majoritaires et deux formes très minoritaires (car l'oxygène chargé + ne respecte pas la règle de l'octet dans ces formes minoritaires). D.

• intermédiaire réactionnel


• extrait du concours commun des mines d'albi, de douai, d'alès et de nantes


• vitesse volumique de réaction


• formation des radicaux clo2°

Sujets

• Intermédiaire réactionnel

Informations

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• Publié le: 01 novembre 2006
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• Langue: Français

Extrait

Samedi 18 novembre 2006 DS n°3 Cinéti ueChimi ue,Atomisti ueet Chimie Orani ue Correction Durée : 2 heures Première Partie : Autour de l™oxygène Extrait du concours commun des Mines d™Albi, de Doaui, d™Alès et de Nantes 2003 16 2 24 D.1.1. Structureélectronique à l™état fondamentadleO: 1s2s2p. 8 D.1.2. Lesisotopes possèdent un même nombre de protons ( 8 pour l'oxygène ) et un nombre de neutrons différent :8 , 9 et 10respectivement pour l'oxygène 16 , 17 et 18 . D.1.3. Schéma de Lewis de la molécule de dioxygène :  O O Formes mésomères de la molécule de trioxygène :

O O O O O O O O O O O O

 Formeminoritaire Formemajoritaire Formemajoritaire Formeminoritaire Géométrie :AX 2 E 1 tsueneunepommes,sécaotlxygèd™omrofelgelrapéudcoeulanL™.ée inférieur à 120° du fait de la forte répulsion de type E/AX engendrée par le doublet non liant. La forme réelle est un hybride de résonance entre deux formes mésomères majoritaires et deux formes très minoritaires (car l™oxygène chargé + nerespecte pas la règle de l™octet dans ces formes minoritaires). O D.1.4. Schéma de Lewis de la molécule d™eau : O H H O  Schémade Lewis de la molécule d™eau oxgyénée : 1 d ABavecdvalabreualdeelusota™lemoelleA,pgetiaralarchgétafiélectronleplus (porteur de -d) et B l™atome le moins électronégatif (porteur de+den C.m ou en). s™exprime -29 Debye (D) : 1D = 0.333.10C.m. Le moment dipolaire d™une molécule est la somme vetcorielle des moments dipolaires des liaisons qui la composent. L™eau est polaire et l™eau oxygénée apolaire (mepasiertchsgearomstnemsellel,strtel dipolaires des liaisons ainsi que le moment résultant pour H 2 O sur les schéma de Lewis précédents).

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Cl O O dée (angle un peu inférieur à 109.5°) ClO 2  TypeAX 2 E 2  Géométriecou Cl O O ClOAX Type 2 E 1 coudée (angle un peu inférieur à 120°) Géométrie 2 Cl F O O lO F Typ C 2 e AX 3 E 1  Géométrie: pyramide à base triangulaire (angles un peu inférieurs à 109.5°) F O F Cl O F ClO FAX Type 5  Géométrie: Bipyramide à base triangulaire. 2 3 F O Cl F F C Géométrie : Tétraèdre non régu lOF 3 AX Type 4 E 1  lier. D.3.1.a. Un intermédiaire réactionnel est une espèce chimique qui correspond à unminimum local d™énergie potentielle sur le profil réactionenl. Un intermédiaire réactionnel apparaît dans les étapes du mécanisme réactionnel mais n™estni un réactif, ni un produit et est entièrement consommé à la fin de la réaction. Sil™intermédiaireréactionnelesttrèsréactif(ces™t-à-direqu™ildisparaîtaussivitequ™ilse forme) comme c™est souvent le cas pour les interméidaires réactionnels radicalaires, carbocationiques ou carbanioniques, on peut lui appliquer le principe de l'état quasi- stationnaire (ou de Bodenstein) et considérer que sa vitesse globale de formation est nulle hors de la «période d™induction», période étanted toutefaçon d™autant plus courte que l™intermédiaire réactionnel est réactif. .·. · Dans l™exemple de l™énonce, l'atomeOest un radical libre très réactif avec 2 électrons célibataires. d O 3 ] · ·· · 1 %1 D.3.1.b. v disparitio n_ozone k 1 [ O 3 ] %k %1 [ O 2 ] O ] #k 2 [ O 3 ] O ] d · · d O ] · ·· · On applique l™AEQS à °O° :10
k [ O ] %k [ O ] [ O ] %k [ O ] [ O ] 10 1 3%1 22 3 dt 2 ] ] · · k 1 O 3 2Ok k 1 23 [ O ] 1
v1 disparitino_ozone d'où :. k [ O ] #k [ O ] k [ O ] #k [ O ] %1 22 3%2 31 2

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D™autre part, la vitesse volumique du processus es:t 2 v d O 3 ] disparition_ozone Ok k ] 1 23 v1 %1 1 . 2dt2k [ O ] #k [ O ] %1 22 3 D.3.1.c. L'augmentationde [O 2 ] diminuela vitesse volumique de réaction, le dioxygène est bien un inhibiteur de la réaction. D.3.2.a. Lesétapes sont :
l'initiation : formation des radicaux ClO 2 °, centres actifs, par (1).
la propagation : avec ici transfert (création d'un nouveau radical) (2) et bouclage de la chaîne (régénération du radical de propagation ClO 2 °) (3).
la terminaison : réaction de disparition des radicaux porteurs de chaîne ClO 2 ° (4). D.3.2.b. Lavitesse augmente avec la concentration en dichlore ; le dichlore intervient dans le mécanisme mais n'intervient pas dans le bilan de décomposition , c'est bien un catalyseur. k %1 / 21 / 2 3 v1v1k [ Cl ][ O ]
l1 [ Cl ] [ O ] D.3.2.c. initiation2 32 3(1) 1 2k k 1 4 L'augmentation deCl ] diminue la longueur de chaîne, c'est-à-dire diminue le nombre de 2 · bouclages des étapes de propagation à partir d'un seul radicalClO 2 . Deuxième Partie : Oxydation du monoxyde d™azote Extrait du concours commun des Mines d™Albi, de Doaui, d™Alès et de Nantes 2002 IV-4-1 Enphase gazeuse, une rencontre de trois molécules est très peu probable.  stade.L™intermédiair N e O n™est pas régénéré par le IV-4-2 C™estun mécanisme par 2 2 mécanisme. IV-4-3v»vcar équilibre rapidement établi (justification complète dans le TD 1%1 2 n°4), donc :k[NO]»k[N O] . 1%1 22 D™autre part:v1v1k[N O][O] (approximation de l™étape cinétiquement 2 22 22 k k 2 2 1 1O obal est 3. L' déterminante), donc : v[NO] [ 2 ] ordre gl k %1 Troisième Partie : chimie organique 1)Isomères de constitution: molécules différentes ayant même formule brute, mais des formules semi-développées différentes. Stéréoisomères: molécules différentes ayant même formule brute, même formule semi- développée plane, mais un arrangement des atomes dans l™espace différent.

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Il existe deux types de stéréoisomères, les énantiomères et les diastéréoisomères. Deux énantiomèressontdesmoléculesimagesl™unedelu™traedansunmiroirplanetnonsuperposables. Deux diastéréoisomères sont deux stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères. 2)La molécule de formule brute C 5 H 12 O a 8isomères de constitutionportant une fonction alcool : OH est le pentan-1-ol OH est le pentan-2-ol

est le pentan-3-ol

OH est le 2-méthylbutan-1-ol OH est le 3-méthylbutan-1-ol OH est le 2-méthylbutan-2-ol OH

est le 3-méthylbutan-2-ol OH est le 2,2-diméthylpropan-1-ol 3)Cette molécule possède 16En effet, les trois doubles liaisons signalées par stéréoisomères. une étoile peuvent être de stéréochimie Z ou E, ce qui fait déjà 8 possibilités et le carbone signalé par une étoile est asymétrique et peut être de configuration absolue R ou S, ce qui multiplie encore par deux le nombre de stéréoisomères existants.

* * * HO * 4)Une substance est dite dextrogyre si elle fait tourner le plan de polarisation d™une lumière polarisée rectilignement dans le sens des aiguilles d™une montre. Une substance est dite lévogyre si elle fait tourner le plan de polarisation d™une lumière polarisée rectilignement dans le sens inverse des aiguilles d™une montre. Une molécule qui possède un carbone asymétrique présente deux énantiomères, dans l™un, le carbone est de configuration absolue R et dans l™ature, il est S. Deux énantiomères ont des

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pouvoirs rotatoires opposés : si l™un est dextrogyer, l™autre est lévogyre. En revanche, il n™existe aucune corrélation universelle entre lecaractèredextrogyreoulévogyred™une molécule possédant un carbone asymétrique et la configuration absolue de ce carbone asymétrique. 5)Unmélange racémiqueest un mélange équimolaire de deux énantiomères. Pour démontrer qu™un mélange racémique n™a pasadcti™vité optique, on utilise la loi de Biot et le fait que deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires opposés : a 1. a .C1. a .C# a .C  i RS 0 ] i0 ] R0 ] S i Or, C R =C S =C car le mélange est équimolaire et a 0 ] 1 % a 0 ] , donc : R S a .C a ] % a ] 10 0 0 R R 6)Non. 7)Deux énantiomères ont des propriétés physico-chimiquesidentiques au sein d™un environnement achiraletdifférentes au sein d™un environnement chira.l Deux diastéréoisomères ont des propriétés physico-chimiquesdifférentes. 8)Nombres d™insaturation:s i(adrénaline) = 4(1 cycle + 3 doubles liaisons) i(morphine)=9 (5cycles + 4 doubles liaisons) i(nicotine)=5 (2cycles + 3 doubles liaisons) i(glycine)=1 (1double liaison) Formules brutes : Adrénaline : C 9 H 13 NO 3 Morphine : C 17 H 19 NO 3 Nicotine : C 10 H 14 N 2 Glycine : C 2 H 5 NO 2 2x y#z#2 On retrouve bien les nombres d™insaturations avecalformule : i1 2 Où x est le nombre d™atomes tétravalents, y est lenombre d™atomes monovalents et z est le nombre d™atomes trivalents de la molécule. 2 9%13#1#2 Adrénaline : C 9 H 13 NO 3 i14 2 2 17%19#1#2 Morphine : C 17 H 19 NO 3 i19 2 2 10%14#2#2 Nicotine : C 10 H 14 N 2 i15 2 2 2%5#1#2 Glycine : C 2 H 5 NO 2 i11 2 9)Carbones asymétriques: Adrénaline : 1 Morphine : 5 Nicotine : 1 Glycine : 0

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HO HO H H HO N * O 3 * 4 * 5 N 2 * * HO H * 1 HO Adrénaline Morphine 10)Adrénaline: R

HO

HO Morphine: 1S, 2R, 3S, 4R, 5R. HO

HO * H N 2 O N Glycine N Nicotine

1 4 HO H H N 3 2

HO O N 2 1 O H 4 H 3 N HO H 3 1 4 H 2 HO  Mais4 devant, donc S.Mais 4 devant, donc R. HO HO

HO

2 O 4 N 1 3 H HO Mais 4 devant, donc S.

3 O O 2 N 2 1 1 N H H 4 H 4 3 HO HO  Mais4 devant, donc R.R Nicotine: S

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3 4 H N 1 2 N Mais 4 devant, donc S.

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