présentée pour obtenir le grade de

Stéphane Walspurger

Description

Niveau: Supérieur

• mémoire

THESE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG par Stéphane WALSPURGER Activation des petits alcanes par les acides solides et quelques exemples d'application des superacides et des acides solides en synthèse organique. Soutenue le 10 janvier 2006 devant la commission d'examen : Pr. Jean SOMMER Directeur de thèse Dr. François FAJULA Rapporteur externe Pr. Jacques C. VEDRINE Rapporteur externe Dr. Cuong PHAM-HUU Rapporteur interne

• acides solides


• rmn


• synthèse de produits chimiques


• acides minéraux dans l'eau


• protosolvatation dans l'activation des alcanes


• acides solides en synthèse organique


• applications des acides solides aux réactions impliquant des superélectrophiles


• réactivité

Sujets

• Mémoire
• Sommer
• Réactivité

Informations

• Publié par: profil-nechor-2012
• Publié le: 01 janvier 2006
• Nombre de lectures: 71
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 9 Mo

Extrait

THESE



présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR
DE STRASBOURG



par Stéphane WALSPURGER





Activation des petits alcanes par les acides solides et
quelques exemples d’application des superacides et
des acides solides en synthèse organique.






Soutenue le 10 janvier 2006 devant la commission d’examen :


Pr. Jean SOMMER Directeur de thèse
Dr. François FAJULA Rapporteur externe
Pr. Jacques C. VEDRINE
Dr. Cuong PHAM-HUU Rapporteur interne Sommaire



Chapitre 1 : introduction générale
De l’acidité à la superacidité. p.3
Chimie en milieu superacide et carbocations. p.8
Les zéolithes. p.11 zircones sulfatées. p.16

Chapitre 2 : activation des petits hydrocarbures par les superacides et les acides solides.p.26
I. Mécanisme de l’activation du propane sur solide acide : une étude in situ RMN.
I.1. Mise en évidence de la régioselectivité de l’échange H/D et du réarrangement
intramoléculaire. p.27
I.2. Etude des étapes initiales de l’activation du propane adsorbé sur une zircone
sulfatée par RMN du solide
I.2.1. Partie expérimentale. p.29
I.2.2. Echange H/D : régiosélectivité et migration intramoléculaire d’hydrure.p.31
I.2.3. Migration intramoléculaire des hydrons (deutérium et/ou proton). p.34
13I.2.4. Redistribution du C. p.38
II. Echange H/D entre le méthane et l’acide magique : une étude RMN. p.42
III. Echange H/D entre le néopentane et les acides solides. p.48
III.1. Partie expérimentale. p.49
III.2. Cinétique de l’échange H/D entre le néopentane et les acides solides. p.50
IV. Conclusions. p.53

Chapitre 3 : activation superélectrophile : application et utilisation des acides solides
I. Généralités. p.61
II. Activation et réactivité des amides α,β-insaturés en milieu superacide. p.63
III. Applications des acides solides aux réactions impliquant des superélectrophiles.
p.72
III.1. Substitution (super)électrophile aromatique sur acides solides. p.73
III.2. Réduction ionique sur les solides acides. p.76
III.3. Cyclisation des dérivés 1-phényle-2-propèn-1-one en 1-indanones avec les
acides solides. Intermédiaires mono- et di-cationiques. p.78
III.4. Réaction du benzaldéhyde avec les aromatiques et le cyclohexane dans les
superacides et les zéolithes. p.81
IV. Conclusions et perspectives. p.86

Chapitre 4 : Réactivité du système propynone en milieu superacide. p.92
I. Les dérivés 1,3-diarylpropynone
I.1. Protonation des composés de type 1,3-diarylpropynone dans l’acide
fluorosulfonique (HSO F). Etude par RMN du proton et du carbone. p.93 3
I.2. Réactivité des composés de type 1,3-diarylpropynone en milieu superacide –
Synthèse de 3-arylindénone. p.99
I.3. Réactivité des 3-arylindénones dans les superacides. p.101
I.4. Réaction photochimique des 3-arylindénones. p.104
II. Les dérivés de l’acide 3-arylpropynoïque et des esters correspondants.
II.1. Protonation des dérivés de l’acide 3-arylpropynoïque et des esters
correspondants en milieu superacide. p.107
II.2. Réactivité des dérivés de l’acide 3-arylpropynoïque et de ses esters – formation
de triflates et de fluorosulfonates vinyliques. p.110
III. Conclusion. p.113

Conclusion générale p.117

Annexes – partie expérimentale.

















1
CHAPITRE 1 :

INTRODUCTION GENERALE




Les interactions de type acide-base constituent le processus le plus fréquemment
rencontré notamment dans la catalyse enzymatique propre à tout organisme vivant. En chimie,
de nombreux domaines bénéficient de la catalyse acide-base. C’est le cas tout
particulièrement des industries de transformation des ressources fossiles, notamment du
pétrole, en produits utilisables par la société, depuis la synthèse de produits chimiques à très
haute valeur ajoutée comme dans le domaine pharmaceutique jusqu’aux procédés de
dépollution dans le cadre de la protection de l’environnement.
Certaines molécules à priori inertes, telles les hydrocarbures saturés dans le pétrole,
peuvent être activées par des milieux extrêmement acides : les superacides. Ces milieux sont
notamment utilisés en chimie fondamentale pour étudier les espèces très instables (ayant des
durées de vie très courtes dans les milieux acides communément employés) et les
intermédiaires impliqués dans les processus acido-basiques.
Ce travail de thèse présente des travaux réalisés dans deux grands domaines
d’application des acides et superacides : d’une part, l’activation des petits hydrocarbures par
les acides solides et les superacides et d’autre part, l’application de ces acides dans des
réactions de synthèse organique.

Ce mémoire est construit de la manière suivante :
- Le premier chapitre donne une introduction succincte concernant les milieux superacides,
leurs principales caractéristiques et applications en chimie. Ensuite les propriétés des acides
solides, généralement utilisés dans l’industrie en lieu et place des superacides liquides seront
présentées.

2
- Le chapitre II est consacré à l’étude de l’activation des petits hydrocarbures saturés en
milieu superacide et sur les acides solides. En combinant le marquage isotopique au
deutérium et au carbone 13 avec l’analyse par spectrométrie de masse et spectroscopie de
résonance magnétique nucléaire (RMN), il est possible de collecter un ensemble de résultats
expérimentaux conduisant à une meilleure connaissance des mécanismes impliqués dans
l’activation des alcanes par les acides. Ainsi, l’échange H/D et le réarrangement du propane
adsorbé sur une zircone sulfatée ont été mis en évidence par RMN du solide. La cinétique de
l’échange H/D entre un système superacide et le méthane permet de souligner l’importance de
la protosolvatation dans l’activation des alcanes. Enfin l’échange H/D entre le 2,2-
diméthylpropane (néopentane) et divers acides solides montre que les alcanes peuvent être
activés par attaque directe d’un proton du solide sur une liaison C-C ou C-H non activée
comme dans le cas des superacides liquides.

- Le chapitre III décrit l’application des acides solides aux réactions de type Friedel-Crafts
non classiques nécessitant la présence de superacides. En effet en présence de nucléophiles
faibles, l’électrophile doit souvent être activé plus fortement que par une simple protonation
ou chélation. L’utilisation des zéolithes s’est révélée efficace pour de nombreux cas comme
les cyclisations intramoléculaires, la réduction ionique, etc…

- Dans le dernier chapitre, la chimie des dérivés de type 3-aryl-2-propyn-1-one en milieu
superacide sera résumée. Il consistera d’une part en une étude par RMN de la stabilité de ces
dérivés selon les substituants, puis d’autre part, en une étude des réactions engendrées par les
dérivés instabes dans les mêmes conditions.


De l’acidité à la superacidité

Les processus acido-basiques sont très vite apparus comme des étapes clés dans une
multitude de réactions chimiques. Le concept d’acidité a évolué peu à peu au fil des années.
Arrhénius développa la première théorie dans les années 1880-1890 basée sur la dissociation
ionique d’acides minéraux dans l’eau. En 1923, J. N. Brönsted généralisa le concept à
+d’autres solvants en décrivant une réaction acido-basique comme le transfert d’un proton H
1d’un donneur (acide) vers un accepteur (base). Parallèlement, G. N. Lewis compléta la
définition en l’appliquant aux systèmes non protiques : un acide est une espèce capable
3
2d’accepter des électrons et une base, une espèce capable de donner des électrons. L’équation
1 illustre un exemple commun d’équilibre acido-basique entre l’acide acétique et l’eau :

- +CH COOH + H O CH COO + H O3 2 3 3 (eq. 1)
acide 1 acide2