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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

  • mémoire


THESE En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE TOULOUSE Délivré par Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse) Discipline ou spécialité GENIE DES PROCEDES ET DE L'ENVIRONNEMENT Présentée et soutenue par : RALUCA OANA IONESCU le : vendredi 8 avril 2011 Titre : SYNTHESE DE CARBONATES ORGANIQUES A PARTIR DE CO2 EN PRESENCE DE METALLOPHTHALOCYANINES : ETUDE EXPERIMENTALE Ecole doctorale : Mécanique, Energétique, Génie civil et Procédés (MEGeP) Unité de recherche : LABORATOIRE DE GENIE CHIMIQUE (LGC) Directeur(s) de Thèse : YOLANDE PERES LUCCHESE SEVERINE CAMY Rapporteurs : DANIELLE BALLIVET TKATCHENKO ALEXANDRA RALUCA IORDAN Autre(s) membre(s) du jury : THIERRY TASSAING (Membre) GILLES ANNE-ARCHARD (Membre) JEAN-FRANCOIS BLANCO (Invité) JEAN-STEPHANE CONDORET (Président du jury)

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  • activité satisfaisante pour la synthèse de carbonate

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  • jean-francois blanco

  • co2


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Publié le 01 avril 2011
Nombre de lectures 161
Langue Français
Poids de l'ouvrage 1 Mo


THESE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE
Délivré par
Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)
Discipline ou spécialité
GENIE DES PROCEDES ET DE L’ENVIRONNEMENT
Présentée et soutenue par :
RALUCA OANA IONESCU
le : vendredi 8 avril 2011
Titre :
SYNTHESE DE CARBONATES ORGANIQUES A PARTIR DE CO EN 2
PRESENCE DE
METALLOPHTHALOCYANINES : ETUDE EXPERIMENTALE
Ecole doctorale :
Mécanique, Energétique, Génie civil et Procédés (MEGeP)
Unité de recherche :
LABORATOIRE DE GENIE CHIMIQUE (LGC)
Directeur(s) de Thèse :
YOLANDE PERES LUCCHESE
SEVERINE CAMY

Rapporteurs :
DANIELLE BALLIVET TKATCHENKO
ALEXANDRA RALUCA IORDAN

Autre(s) membre(s) du jury :
THIERRY TASSAING (Membre)
GILLES ANNE-ARCHARD
JEAN-FRANCOIS BLANCO (Invité)
JEAN-STEPHANE CONDORET (Président du jury)

Résumé


Depuis les années 70, la synthèse de carbonates organiques a rencontré un grand
intérêt dans diverses applications de l'industrie chimique. Parmi ces composés, le carbonate de
diméthyle, qui est à la base de la fabrication de certains polycarbonates, est particulièrement
intéressant. C'est un excellent solvant, et plus récemment, il s'est révélé être un additif
potentiel pour les essences grâce à son contenu élevé en oxygène. Encore aujourd'hui, au
niveau industriel, la synthèse de carbonate de diméthyle est basée sur l'utilisation de réactifs
dangereux tels que le phosgène ou le monoxyde de carbone. Pour s'aligner sur les demandes
de la chimie verte, une recherche assidue a été développée afin de trouver une voie de
synthèse plus propre mais efficace qui pourrait être appliquée au niveau industriel. Parmi
celles-ci, la voie la plus appropriée est la réaction directe du CO et du méthanol en présence 2
d'un catalyseur capable d'activer le dioxyde de carbone. Dans ce travail, l'activité des
complexes de type métallophthalocyanines a été testée en conditions atmosphériques et sous
haute pression et haute température. Les méthodes de spectroscopie infrarouge, UV-visible et
RMN ont été mise en œuvre pour caractériser les intermédiaires réactionnels formés. Les
travaux ont démontré que ces complexes métalliques possèdent une capacité d'activation du
CO et du méthanol pour former le carbonate de diméthyle, tout en ayant une activité 2
catalytique encore trop faible pour envisager de développer un procédé industriel. Ce type de
complexes a cependant montré une activité satisfaisante pour la synthèse de carbonate de
propylène à partir de CO et d'oxyde de propylène. 2


Mots clé: CO supercritique, métallophthalocyanine, carbonate de diméthyle, carbonate de 2
propylène.


Abstract


Since the 1970’s, the synthesis of organic carbonates has been of a strong interest in
applications in the chemical industry as an intermediate in the synthesis of polycarbonates, as
a solvent and more recently as a possible additive in gasoline due to its high oxygen content.
Until now, industrial dimethyl carbonate synthesis has been based on the use of harmful
reagents such as phosgene and carbon monoxide. To bring it into line with the requirements
of green chemistry, research has been carried out to find a cleaner way of synthesis that could
be also applied at an industrial scale. It was found that one of the most suitable chemical
routes is the use of carbon dioxide and methanol in the presence of a catalyst that is able to
activate the CO molecule. In this work, the activity of metallophthalocyanine complexes was 2
tested under atmospheric, as well as high pressure and high temperature conditions. Infrared,
UV-visible and RMN spectroscopy has been used to attempt to identify the reaction
intermediates. In this work metallophthalocyanine complexes have been shown to activate
methanol and CO molecules by forming dimethyl carbonate. However, the yields are too low 2
to develop a chemical process at the industrial scale. Nevertheless, this type of complex has
shown to be active in the synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and propylene
oxide.


Keywords: supercritical CO , metallophthalocyanines, dimethyl carbonate, propylene 2
carbonate























A la mémoire de mon père
A ma mère
A Doru

Remerciements


J’ai mené les travaux de recherche qui font l’objet du présent mémoire en qualité d’allocataire
de recherche au Laboratoire de Génie Chimique, dirigé par les Messieurs Joël BERTRAND et
Pierre AIMAR puis Madame Beatrice BISCANS. Je tiens tout d’abord à les remercier pour
leur accueil et de m’avoir permis de vivre une expérience très enrichissante au sein du LGC.

Je tiens à remercier à Madame Danielle BALLIVET TKATCHENKO d’avoir accepté
d’évaluer ce travail avec tant d’intérêt. Cela a été un honneur pour moi de pouvoir tenir cette
discussion constructive autour de mes travaux avec un grand spécialiste de la synthèse du
DMC.

Ma profonde reconnaissance va vers Madame Alexandra Raluca IORDAN. Je vous remercie
d’être à mes cotés ce grand jour comme vous l’avez été depuis mes premiers pas vers le
monde de la chimie. Merci de m’avoir encouragée tout au long de mon parcours universitaire,
puis pendant mon master à Poitiers et maintenant à la fin de ce projet de thèse. Merci pour
votre amitié et votre gentillesse.

Un grand merci va à Yolande PERES-LUCCHESE, ma directrice de thèse mais qui est très
vite devenue mon amie. Merci pour tout ce que vous m’avez apporté pendant ces trois ans,
vos conseils scientifiques et de vie privée☺et tous vos encouragements quand la ligne n’était
plus du tout droite. J’ai beaucoup apprécié d’avoir lutté ensemble pour l’aboutissement de ce
projet « têtu ». Merci de m’avoir offert des moments inoubliables, lors de nos petites sorties à
midi ou passés avec votre famille qui m’ont fait un peu oublier que je suis loin de la mienne.
Merci aussi de m’avoir initié à la culture, langage et cuisine sudiste que j’ai adorée et que je
n’oublierai jamais.

Je voudrai aussi remercier à Séverine CAMY, ma co-directrice de thèse qui m’a introduit
dans le (merveilleux) monde du CO supercritique et ses amis les réacteurs haute pression. 2
J’ai beaucoup apprécié de travailler avec toi et je regrette que le temps ne nous a pas permis
d’approfondir encore plus sur la partie CO de ce projet pour qu’on aie plus d’occasions de 2
travailler ensemble sur les petites cellules aux « hOUblots ». Merci à toi aussi de m’avoir
beaucoup encouragée lors de mon départ au premier congrès et surtout pour les derniers mois
de la thèse ou le moral n’était pas de bonne humeur.



Merci à Jean-Stéphane CONDORET premièrement d’avoir accepté de présider ce jury mais
aussi pour m’avoir accueillie dans son équipe « supercritique » où j’ai pris tant de plaisir de
travailler. Merci d’être présent aux réunions et de me donner des petites idées astucieuses
pour mes manips pétillantes mais également pour ta générosité grâce à laquelle j’ai pu réaliser
mes travaux avec tous les outils nécessaires et m’offrir de temps en temps des petits cadeaux
pour augmenter la motivation (☺☺☺).

Je tiens également à remercier Thierry TASSAING pour avoir fait partie de ce jury et pour
mon (petit) séjour au laboratoire ISM de Bordeaux qui m’a apporté beaucoup de
connaissances. J’ai pris un grand plaisir de travailler avec toi, même si le temps était trop
court pour toutes les idées qu’on avait à développer ensemble. J’ai beaucoup apprécié ta
bonne humeur et ton accueil chaleureux.

Je dois un grand merci à Gilles ANNE-ARCHARD pour avoir fait également partie de ce jury
mais plus particulièrement pour le grand intérêt donné à mon sujet de thèse. Même si le temps
à été trop court, dans quelques mois vous m’avez aidée à expliquer des points clé de ce projet
et de construire d’autres idées pour sa continuation. Je suis très reconnaissante pour tous les
encouragements pour votre disponibilité et grande gentillesse. Je suis ravie de vous avoir
connu et avoir travaillé avec vous.

Je réserve un grand merci pour Jean-François BLANCO, qui a été présent tout au long de
mon séjour toulousain dès mon premier jour en tant que moniteur et « manipulateur bullage
CO » débutant, jusqu’au grand jour de la soutenance. Je vous remercie beaucoup pour tout ce 2
que vous avez apporté à mon projet, les longues journées passées dans la salle froide de la
RMN en dépouillant des spectres et en dégustant des fraises Tagada. Merci de votre aide
précieuse dans toutes les étapes de cette thèse et non seulement, merci aussi de m’aider à
m’intégrer dans l’équipe « labo contrôle » et pour toujours me monter le moral avec les mots
justes quand j’avais le plus besoin.

Je continue cette liste de remerciements, qui m’est très chère, avec quelques mots pour tous
les étudiants (élèves-ingénieurs ?) qui ont contribués lors des petits projets au cours de ce
travail. Je remercie Peter KNOLL SANTANA pour son travail très sérieux et organisé, sa joie
quotidienne et pour m’avoir appris quelques mots en portugais. Je remercie aussi Tawatchaï
POKAVIBOON qui à mené avec succès des expériences à haute pression malgré sa peur ☺.
Je continue avec Julie LAVERGNE et Patrick CAMBOU, étudiants Ensiacet, de m’avoir

accompagnée dans le long et dur travail de l’interprétation des spectres RMN et infrarouge.
Finalement, je remercie les trois mousquetaires : Coraline PAILLARD, Anna MARTOUZET
et Charlotte TURPIN, étudiantes Ensiacet, pour avoir lutté jusqu’à épuisement et jusqu’à la
victoire contre le chromatographe Varian. L’apport de chacun(e) d’entre vous m’a aidé à
avancer plus vite et plus facilement dans ce projet et pour ça je vous remercie.

Néanmoins, tous les dispositifs pour toutes les expériences et tous les casses tête n’auraient
pas pu exister sans la présence de Super Jean-Louis qui était là à tout moment prêt pour une
intervention « gazobul » ou pour la fabrication d’une installation ou d’un châssis magique
dans la salle « supercritique ». Merci pour ta rapidité, pour ton aide et surtout pour ta bonne
humeur. Je ne voudrais surtout pas oublier un personnage hollywoodien très charmant qui
s’est fait marqué lors des problèmes d’électronique : James Bond. Merci Ignacio pour
toujours couper le bon fil afin d’éviter une catastrophe. Après toutes les expériences réussies
ou presque réussies l’analyse des produits de réaction n’aurait pas été possible sans l’aide très
précieux de David RIBOUL. Je te remercie pour ta disponibilité même quand tu n’étais pas
disponible ☺, merci de m’avoir sortie des petits tourbillons CPG quand je ne m’en sortais
plus. Un grand merci à Marie MORERE d’avoir laissé ton cher appareil chromato dans mes
mains de débutant et d’être toujours là pour m’aider. L’expérience CPG a été longue et
fastidieuse et sans la participation de Laure LATAPIE je ne l’aurai jamais finie. Merci Laure
pour travailler avec moi au montage de la machine Varian, j’ai énormément apprécié la
collaboration avec toi et je n’ai jamais eu l’occasion de te remercier comme il fallait. Merci
aussi à Marie-Line PERN de m’avoir prêté, elle aussi, ses appareils CPG. Merci à tous pour
votre aide, grâce à vous j’ai réussi à mener avec succès ce travail. Un grand merci ira bien
évidemment au Maître Lucien POLLINI et à Marc SAMAZAN, grâce à vous j’ai pu réaliser
en sécurité toutes mes expériences dangereuses. Je veux aussi remercier tout le personnel
technique du laboratoire qui était toujours présent dans les couloirs pour donner un coup de
main, une idée ou raconter une blague pour détendre l’atmosphère. Pour tout ça je remercie
Frankie, sans toi je n’aurais jamais connu l’histoire du petit canard, Alec, grâce à toi j’ai
commencé à aimer le foie gras (aïe), Marie Line (De Solan) merci pour ta gentillesse et pour
m’avoir monté l’appareil Karl Fischer, Alain P, Alain M, Jackie, Michel, Lahcen, Christine,
Gwenaëlle…peut être que j’ai oublié quelqu’un mais je suis très reconnaissante à chacun(e)
d’entre vous pour tout ce que vous m’avez apporté.

Pendant cette thèse j’ai été aussi, en parallèle, monitrice à l’Ensiacet et je voudrais remercier
toutes les personnes qui pendant trois ans m’ont accompagnées et m’ont aidé à réaliser avec


succès les séances de travaux pratiques. Je commencerai par l’équipe choc du « labo
contrôle » formée d’Aurore, Ingrid, Yolande et les garçons David, Jean-François, Jérôme et
Olivier. A cette équipe se joignent Emanuelle (merci pour tous les plats délicieux et ton grand
cœur!!!), Berthe et Françoise. Un grand merci à tous pour tous les moments passés ensemble.

Je retourne maintenant au LGC ou la vie quotidienne ne serait pas aussi facile et pleine de joie
sans, pour commencer, l’accueil de Dany. Merci pour ton sourire de tous les jours qui me
faisait oublier toute tristesse. Un grand merci à Christine, j’ai adoré les discutions avec toi, ta
sincérité et ta gentillesse débordante. Je remercie aussi Patricia pour ton aide lors des petits
problèmes administratifs et pour ton sourire permanent. Un grand merci ira vers Jean Luc et
les filles : Claudine, Maria, Georgette et Jocelyne pour le record de rapidité lors des
commandes et bien sur pour votre grande gentillesse. Je remercie aussi Berny pour les petites
blagues très tôt le matin et pour ta bonne humeur permanente (tzzzzz tzzzzzzzzz). Et
maintenant, la cerise sur le gâteau…..je voudrais remercier notre cher Alain Phy (le dragueur)
pour tout ce qu’il fait chaque jour pour qu’on puisse travailler en propreté et sécurité. Désolé
Alain de te cacher, débrancher l’aspirateur et toutes les autres blagues que je t’ai fait, mais je
me suis bien marrée☺.

Je voudrais exprimer aussi toute ma reconnaissance pour la grande équipe des doctorants
LGçois qui ont tous participé à mon intégration, mon bien être, les moments durs ou ceux de
gloire. Merci à tous pour votre coup de main quand j’avais besoin de quelque chose pour les
manips, pour les encouragements et pour tous les moments rigolo que nous avons passé
ensemble lors des soirées, à la kfet ou même dans les couloirs du labo. Merci tout d’abord à
l’équipe Alambic 2008 : Nicolas, Guillermo, JS, Youen, Mary et Charlotte pour m’intégrer
pendant une année dans cette organisation qui m’a aidée à connaitre mieux les personnes du
labo et de m’apprendre le travail en équipe. Ensuite je voudrais remercier aux collègues des
promotions plus anciennes qui m’ont offert des conseils et qui ont partagé avec moi leur
expérience professionnelle mais aussi de vie au LGC. Merci donc à : Nathalie Di Micelli,
Nathalie Morin, Cathy, Amit, Maha, Adrien, Soualo, Julien…Je remercie bien sur à mes deux
collègues de bureau, (les ainés), qui ont toujours tenu à m’apprendre le français, surtout à
Alain pour les belles expressions de cette langue mais aussi à Nicolas Aribert pour
m’apprendre tous les mots que je n’arrivait pas à trouver dans le dictionnaire et qu’il a
toujours pris le plaisir de m’expliquer en détail ☺. Un grand merci à Jérôme Cousteils pour
son passage animé dans notre bureau, lui aussi à participé à l’enrichissement de mon
vocabulaire, ses explications verbales, écrites et surtout schématisées m’ont beaucoup

aidée☺. Je voudrais remercier maintenant à ma très chère LoLo, qui est restée à mes cotés
tout au long de cette thèse, merci pour tous les moments passées ensemble que ce soit au labo,
en congrès, en balade, à la maison et partout. Merci de devenir très vite mon amie et d’être
mon support moral pendant les moments lourds et ma copine de rigolade quand les jours était
plus douces. A toi se joint notre petite Melle FuFu, avec vous ma troisième année de travail
au LGC à été un rêve, vous m’avez aidé à surmonter tout et je ne vous oublierai
jamais…mwahahahaha. Je voudrai aussi dire un grand merci aux autres doctorants de la
même promotion ou plus jeunes avec qui j’ai passé des moments inoubliables : Mary (ma
copine syrienne merci de tout mon cœur pour tout !!!), Elham (copine égyptienne, trop bons
gâteaux !!), Nicolas E (merci pour tes conseils), Youen (j’adore le kouign aman), Aras, Carole
(j’ai beaucoup apprécié d’avoir fait ensemble l’école thématique à Aspet), Guillermo, Jose
Luis, Raoul (merci pour votre bonne humeur permanente et votre gentillesse), Adama (tes
blagues sont trop fortes), Joachim, Julien (qu’est ce qu’on a rigolé à Venise..), Marianne et
Thomas (vous êtes trop marrants), Marianne (ta spontanéité est énorme ☺ merci pour avoir
gardé Bijou, elle est toujours désolée pour ton tapis), Miruna et Diana, mes compatriotes
toujours souriantes, Tania, Emeline et Félicie. Je finis par mes nouveaux collègues de bureau,
Leo et Margarita, merci pour les encouragements de dernière minute qui ont beaucoup compté
pour abaisser le trac. Je vous remercie tous et je vous garderai toujours dans mon cœur.

Je voudrai aussi remercier mon amie, Aurore, que j’ai rencontrée à la fin de la thèse. Nous
avons partagé tellement de choses dans tellement peu de temps et je sais que notre amitié va
durer malgré la distance ☺.

Enfin, un grand merci va à ma famille : ma maman, ma sœur, mes nièces mes cousines et tous
les amis qui, m’ont toujours soutenue pour avancer dans mes projets, pour partir dans cette
expérience, loin de la maison, mais qui m’a tellement apporté. Je remercie aussi mes amies en
France, Simona, Magda, Ciprian pour les moments passées ensemble et pour tous les conseils.
Je n’oublie surtout les membres de ma petite famille formée en France, premièrement Doru,
merci d’avoir supporté tous mes caprices et toutes mes périodes de stress et fatigue, merci de
rester à mes cotés ces trois ans et j’espère que ça va continuer comme ça longtemps (avec plus
de caprices de ma part ☺ ☺ ☺). Je remercie aussi le deuxième membre, Bijou, le petit chat,
qui a toujours su me divertir et me faire sourire pendant mes moments les plus lourds, avec
ses bêtises.