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Massimiliano Corrias

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
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• grammes de nanofibres par gramme de catalyseur


• catalyseur


• production sélective de nanotubes de carbone multi


• production de matériaux


• grammes de nanotubes par gramme de catalyseur


• système catalytique


• poids de métal


• source de carbone

Sujets

• Catalysis
• Catalyse
• Source de carbone

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Extrait

Lire
la première partie
de la thèseChapitre 4 : Vers une productivité importante de nanotubes
de carbone multi-parois.

Dans cette section nous présenterons les résultats que nous avons obtenus en
augmentant le pourcentage massique de fer dans les systèmes catalytiques. Sur la
base des productivités élevées que nous avons atteintes et à partir de la
caractérisation des systèmes catalytiques employés nous essayerons de mieux en
comprendre le fonctionnement. Une attention particulière sera portée au rôle du
support et sur le fonctionnement des systèmes catalytiques lors des premières
minutes de la réaction. Puis, nous discuterons du rôle de la pression partielle de la
source de carbone lors du dépôt et de l’influence qu’elle exerce sur l’activité du
catalyseur. Finalement, nous allons proposer un mode de fonctionnement des
catalyseurs chargés que nous avons employés.

4.1 Introduction bibliographique.
En vue d’une exploitation industrielle des procédés CVD pour la production de
MWNT il serait préférable de pouvoir disposer de catalyseurs qui permettent
d’obtenir de fortes productivités afin de réduire l’importance des coûts relatifs à la
phase de purification. Il faut considérer, en effet, que de grandes productivités
doivent impérativement être accompagnées par de fortes activités catalytiques afin
de réduire les temps de réaction et bien entendu par des sélectivités les plus hautes
possibles afin de s’affranchir des étapes lourdes de purifications des différents types
de carbone.
Si nous nous réfèrons à la bibliographie, différentes solutions ont été proposées pour
faire face à ces deux impératifs : de bons résultats concernant l’activité ont été
obtenus en utilisant des systèmes catalytiques à base de fer [1], de cobalt [2], de
nickel [3] ou des catalyseurs bimétalliques associant les premiers à d’autres métaux
1234tels que le molybdène [4], le chrome ou encore le tungstène.
Il faut aussi remarquer que les meilleurs résultats, en termes d’activité catalytique,
sont normalement obtenus sur des catalyseurs peu chargés (inférieurs à 10% en
poids de métal) avec des particules bien dispersées. Un brevet de Hyperion
Catalysis International Inc. [5] rapporte une activité de 25,2 g de fibrilles de carbone
165 (diamètre supérieur à 35 nm) par gramme de catalyseur et par heure à partir d’un
catalyseur Fe/Mo/Al2O3 contenant 10% en poids de fer et 1% de molybdène, mais
5avec une productivité de 6,3 grammes de nanotubes par gramme de catalyseur..
Pour augmenter la productivité, une solution classique consiste a avoir recours à des
catalyseurs très chargés, préparés principalement par coprécipitation et qui
permettent d’obtenir des teneurs en métal extrêmement élevées : le groupe de
recherche d’Ermakova a, par exemple, préparé des systèmes catalytiques à base de
nickel supporté sur différents types d’oxydes [6] contenant jusqu’à 95% en poids de
métal. Avec ce type de systèmes catalytiques, des résultats intéressants ont été
obtenus pour la production de GNF. Ainsi, des résultats remarquables, en ce qui
concerne la productivité, ont été obtenus en utilisant un système Ni/SiO2 (96% en
poids de nickel) avec un X de 300 g /g pour un dépôt de 30 heures, ce qui GNF cat
correspond à une activité de 10 grammes de nanofibres par gramme de catalyseur et
6 7par heure [7].
En ce qui concerne les nanotubes de carbone, de bons résultats en termes de
productivité ont été obtenus pour un système Co/MgO avec 50% en poids de métal
[8]. Ce système catalytique a permis, avec un procédé CCVD en lit fixe, d’obtenir un
X de 5,4 g /g et une A de 5,4 g /g h. Le groupe de recherche de Adveedeva a NT Cat NT Cat*
obtenu des résultats très intéressants en employant un système catalytique Fe/Al2O3
à 50% en poids de métal [9]. Ce catalyseur a, en effet, permis d’obtenir une
productivité de 26,5 grammes de nanotubes par gramme de catalyseur lors d’un
dépôt de 23h à partir du méthane soit une activité de 1,14 g /g h . En ajoutant du NT Cat*
cobalt à ce système pour préparer un catalyseur bimétallique Fe/Co/Al2O3 contenant
50% en fer et 6% en cobalt, il a été possible d’augmenter sensiblement le X. Ainsi,
en réalisant un dépôt de 40 heures il a été possible d’obtenir un X de 52,4 et une A
de 1,31 avec un matériau contenant à la fois des nanotubes de carbone et d’ autres
structures fibreuses [9]. Cet exemple est particulièrement intéressant, car il met en
évidence le fait que l’augmentation de productivité est souvent liée à une perte de
8 9sélectivité.
Une analyse détaillée des résultats de la littérature montre que de bonnes
productivités sont obtenues en utilisant des catalyseurs chargés contenant des
pourcentages massiques en métal supérieurs à 15% dans des procédés CVD en lit
fluidisé [10-14] mais que la teneur en métal n’est pas toujours synonyme de forte
productivité [15-17]. De plus, l’augmentation du chargement en métal peut être
166 bénéfique pour la productivité mais très désavantageuse en termes de sélectivité
avec la production de matériaux contenant à la fois des CNT et des GNF.
101112131415161718[18].
Compte tenu du fait que nous sommes focalisés sur la préparation de systèmes
catalytiques présentant une haute sélectivité en MWNT nous allons essayer
d’extraire les conclusions que nous pouvons tirer en considérant exclusivement les
résultats qui concernent la production sélective de nanotubes de carbone multi-
parois.
Dans le tableau 4.1 sont rapportés les résultats obtenus avec des catalyseurs qui
permettent d’obtenir de bonnes productivités en MWNT avec des catalyseurs à forte
teneur en métal. Nous pouvons remarquer que de bonnes productivités sont
généralement obtenues avec des catalyseurs chargés mais qu’avec de tels systèmes
les activités restent faibles. Il est donc évident qu’il est très difficile de combiner de
fortes productivités et de bonnes activités catalytiques (Figure 4.1).

X A
Catalyseur % metal Réf
(g / g ) (g / g h) NT Cat NT Cat *
Co/MgO 50 5,4 5,4 [8]
1,14 [9] Fe/Al O 50 26,50 2 3
1,62 [10] Fe O /MgO 15 0,54 2 3
22 5,5 [11] LaCoO 25 3
Fe/Al O - 20 10 2 3 [12]
8 2,66 Fe-Mo/ Al O 60-6 [13] 2 3
2,9 Fe-Ni/Al O 45-5 14,50 [14] 2 3
29 0,11 0,11 Fe/SiO [15] 2
0,2 Fe/Al O 40 0,20 [16] 2 3
3,5 Fe-Ni /Al O 5-5 3,50 [17] 2 3
Tableau 4.1 : Tableau récapitulatif des productivités et activités catalytiques
pour les catalyseurs sélectifs vers la formation de MWNT.


Nous allons donc essayer de mettre au point des systèmes catalytiques qui soient
très sélectifs vers la formation de MWNT et qui permettent d’obtenir de fortes
productivités, couplées à des activités catalytiques élevées pour faire en sorte que le
procédé de production des MWNT soit économiquement avantageux en vue de
futurs développements à l’échelle industrielle.
167
30
X (g /g )MWNT Cat
25 A (g /g *h)MWNT Cat
2020
15
10
55
0
[8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]
Référence
Figure 4.1 : Représentation graphique des résultats du tableau 4.1

4.2 Teneur en fer.
Sur la base des résultats que nous avons obtenus avec des systèmes catalytiques
peu chargés : augmentation de la productivité, activité catalytique et sélectivité en
MWNT quasiment constantes quelle que soit la teneur en métal dans les catalyseurs,
nous avons choisi de préparer des systèmes catalytiques contenant de plus grands
pourcentages massiques de métal, soit 24%, 40% et 72%.
Ces catalyseurs sont préparés avec l’appareillage décrit dans le deuxième chapitre
dans les conditions opératoires suivantes. Le bain thermostaté pour la vaporisation
du [Fe(CO) ] est réglé à la température de 35°C. Nous avons choisi de travailler à 5
220°C pour décomposer le fer pentacarbonyle sous pression réduite (environ 50
torr). Nous travaillons avec un débit de 250 sccm d’azote, reparti de la même façon
entre les trois entrées possibles de gaz. Ce débit, dans les conditions de pression et
de température que nous employons assure un bon régime de fluidisation et de bons