THESE Pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'Université de Strasbourg Spécialité CHIMIE présentée par Shaofeng LIU Synthèse de complexes des métaux de transition et leurs applications en oligomérisation et polymérisation de l'éthylène Synthesis of Transition Metal Complexes and Their Application for Ethylene Oligomerization and Polymerization Soutenu le juillet devant la commission d'examen Pierre BRAUNSTEIN Directeur de recherche CNRS l'Université de Strasbourg Membre de l'Académie des Sciences Co Directeur de Thèse Wen Hua SUN Professeur l'Institut de Chimie Académie des Sciences de Chine Pékin Chine Co Directeur de Thèse Heinz BERKE Professeur l'Université de Zurich Suisse Rapporteur Rainer GLASER Professeur l'Université du Missouri Columbia Etats Unis Rapporteur Philippe MEUNIER Professeur l'Université de Bourgogne Dijon Examinateur Richard WELTER Professeur l'Université de Strasbourg Examinateur

Pierre Braunstein

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THESE Pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'Université de Strasbourg Spécialité : CHIMIE présentée par Shaofeng LIU Synthèse de complexes des métaux de transition et leurs applications en oligomérisation et polymérisation de l'éthylène Synthesis of Transition Metal Complexes and Their Application for Ethylene Oligomerization and Polymerization Soutenu le 2 juillet 2011 devant la commission d'examen Pierre BRAUNSTEIN Directeur de recherche CNRS à l'Université de Strasbourg, Membre de l'Académie des Sciences Co-Directeur de Thèse Wen-Hua SUN Professeur à l'Institut de Chimie, Académie des Sciences de Chine, Pékin (Chine) Co-Directeur de Thèse Heinz BERKE Professeur à l'Université de Zurich (Suisse) Rapporteur Rainer GLASER Professeur à l'Université du Missouri, Columbia (Etats-Unis) Rapporteur Philippe MEUNIER Professeur à l'Université de Bourgogne à Dijon Examinateur Richard WELTER Professeur à l'Université de Strasbourg Examinateur

• xijie liu


• c1-c7


• thèse en cotutelle au laboratoire de chimie de coordination de l'institut de chimie


• complexes


• directeur de la recherche


• co-catalysts

Sujets

• Pelosos
• Introduction
• Université de Strasbourg
• Meunier

Informations

• Publié par: profil-zyak-2012
• Publié le: 01 juillet 2011
• Nombre de lectures: 95
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 6 Mo

Extrait

THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l’Université de Strasbourg

Spécialité : CHIMIE

présentée par

Shaofeng LIU

Synthèse de complexes des métaux de transition et leurs applications en
oligomérisation et polymérisation de l’éthylène

Synthesis of Transition Metal Complexes and Their Application for Ethylene
Oligomerization and Polymerization

Soutenu le 2 juillet 2011 devant la commission d’examen

Pierre BRAUNSTEIN Directeur de recherche CNRS à l’Université de Strasbourg,
Membre de l’Académie des Sciences
Co-Directeur de Thèse
Wen-Hua SUN Professeur à l’Institut de Chimie, Académie des Sciences de Chine,
Pékin (Chine)
Co-Directeur de Thèse
Heinz BERKE Professeur à l’Université de Zurich (Suisse)
Rapporteur
Rainer GLASER Professeur à l’Université du Missouri, Columbia (Etats-Unis)
Rapporteur
Philippe MEUNIER Professeur à l’Université de Bourgogne à Dijon
Examinateur
Richard WELTER Professeur à l’Université de Strasbourg
Examinateur Remerciements

Ce travail a été effectué dans le cadre d’une thèse en cotutelle au Laboratoire de Chimie de
Coordination de l’Institut de Chimie (UMR 7177 du CNRS) de l’Université de Strasbourg, et
à l’Institut de Chimie, Académie des Sciences de Chine, Pékin.
Je tiens tout d’abord à remercier mes directeurs de thèse le Dr. Pierre Braunstein, Directeur de
Recherche au CNRS et membre de l’Académie des Sciences en France, et Dr. Wen-Hua Sun,
professeur à l’Institut de Chimie, Académie des Sciences de Chine à Pékin, pour m’avoir
accueilli au sein de leurs laboratoires et encadré ce travail, et l’Ambassade de France en Chine
pour sa confiance et son soutien financier.
Mes remerciements vont aussi à tous ceux qui ont contribué à ce travail: Dr. Wenjuan Zhang,
Dr. Weiwei Zuo, Dr. Suyun Jie, Dr. Shu Zhang, et, à Strasbourg, Dr. Riccardo Peloso et Dr.
Roberto Pattacini.
Je tiens aussi à remercier les Drs. Roberto Pattacini et Lydia Brelot pour la détermination des
structures cristallographiques, et Marc Mermillon-Fournier pour son aide avec les problèmes
techniques.
Un grand merci aux membres du Laboratoire de Chimie de Coordination: Jacky, Soumia,
Marc, Roberto, Riccardo, Weiwei, Lucie, Pierre, Mélanie, Thomas, Victor, Shuanming,
Xianghao, Sabrina, Matthieu, Christophe, Paulin, Martin, Sophie. Merci aussi aux collogues à
Pékin: Wenjuan Zhang, Xijie Liu, Suyun Jie, Qisong Shi, Junxian Hou, Weiwei Zuo, Shu
Zhang, Katrin Wedeking, Peng Hao, Kefeng Wang, Rong Gao, Min Zhang, Yanjun Chen,
Liwei Xiao, Shifang Yuan, Miao Shen, Tianpengfei Xiao, Wei Huang, Shengju Song, Liping
Zhang, Jiangang Yu, Hao Liu, Yanning Zeng, Zhenghua Tang, Tianfu Liu, Xiaofei Kuang, et
les autres.
Merci à mes amis, non chimistes, de Strasbourg et Pékin.
Enfin, j’adresse un merci à mes parents et ma soeur en Chine. i

Table of Contents

COMPOSITION DU DOCUMENT ET ORGANISATION DE LA BIBLIOGRAPHIE ............... 1

CHAPITRE I Introduction Générale....................................................................................................... 2
General Introduction ................................. 2
References.................................................. 7
CHAPITRE II.............................................................................................................. 9
2.1 Abstract of Chapter II......................... 9
2.2 Introduction ....................................... 10
2.3 Experimental Section........................................................................................ 11
2.3.1 General Considerations ............................................. 11
2.3.2 Synthesis of 6-benzimidazolylpyridine-2-carboxylimidic Derivatives.................................. 12
2.3.3 Synthesis of Complexes C1-C8................................................................ 14
2.3.4 Procedures for Ethylene Polymerization.................. 16
2.3.5 X-ray Structure Determinations................................ 16
2.4 Results and Discussion ..................................................................................................................... 17
2.4.1 Synthesis and Characterization of 6-(benzimidazol-2-yl)-N-organylpyridine-2-carboxamide
Derivatives........................................... 17
2.4.2 Synthesis and Characterization of Titanium Complexes ........................................................ 18
2.4.3 Catalytic Behavior of Complex C1 .......................................................... 21
2.4.4 Catalytic Behavior of Complexes C2-C8................ 22
2.5 Conclusions ....................................................................................................................................... 25
Acknowledgements. 25
References and Notes.............................. 26
CHAPITRE III .......................................................................................................................................... 28
3.1 Abstract of Chapter III...................... 29
3.2 Introduction....... 30
3.3 Experimental Section........................................................................................................................ 31
3.3.1 General Considerations............. 31
3.3.2 Synthesis of N-(2-methylquinolin-8-yl)benzamide Derivatives 31
3.3.3 Synthesis and Characterization of N-((benzimidazol-2-yl)quinolin-8-yl)benzamide
Derivatives (L1-L6)............................................................................................................................ 32
3.3.4 Synthesis of Complexes (C1-C9)............................. 33
3.3.5 Procedures for Ethylene Polymerization and Copolymerization ethylene with α-olefin...... 36
3.3.6 X-ray Structure Determination ................................................................................................. 36
3.4 Results and Discussion ..................................................................................................................... 37
3.4.1 Synthesis and Characterization of N-((benzimidazol-2-yl)quinolin-8-yl)benzamide
Derivatives........................................... 37
3.4.2 Synthesis and Characterization of Half-titanocene Complexes.............................................. 39
3.4.3 X-ray Crystallographic Analysis of Complexes C2, C8 and C9............ 40
3.4.4 Ethylene Polymerization ........................................................................... 43
3.4.5 Ethylene/1-hexene and Ethylene/1-octene Copolymerization................................................ 46
3.5 Conclusions ....................................... 48
Acknowledgement................................................................................................... 48
References and Notes.............................. 49
CHAPITRE IV........................................... 51
4.1 Abstract of Chapter IV...................................................................................................................... 53
4.2 Introduction....... 53
ii

4.3 Results and Discussion ..................................................................................................................... 54
4.3.1 Synthesis and Characterization of 2-(Benzimidazol-2-yl)-N-phenylquinoline-8-carboxamide
Derivatives and Their Half-titanocene Chlorides............. 54
4.3.2 Catalytic Behavior toward Ethylene Polymerization .............................................................. 59
4.3.3 Copolymerization of Ethylene/1-Hexene and Ethylene/1-Octene ......................................... 62
4.4 Conclusions ....................................................................... 64
4.5 Experimental Section........................................................ 64
4.5.1 General Considerations............................................. 64
4.5.2 Synthesis and Characterization of 2-(Benzimidazol-2-yl)-N-phenylquinoline-8-carboxamide
Derivatives (L1-L6)............................................................................................................................ 65
4.5.3 Synthesis of Complexes (C1-C7)............................. 69
4.5.4 Procedures for Ethylene Polymerization and Copolymerization of Ethylene with α-Olefin 71
4.5.5 X-ray Structure Determination ................................................................................................. 71
Acknowledgment .................................... 72
Supporting Information Available......... 72
References................................................................................................................................................ 73
CHAPITRE V............ 75
5.1 Abstract of Chapter V....................... 76
5.2 Introduction ....................................................................................................................................... 76
5.3 Results and Discussion