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Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
These presentee pour obtenir le titre de Docteur de l'Universite Louis Pasteur Strasbourg I Discipline : Physique Structure et relaxation structurale des fondus de polymeres vitrifiables en couches minces Simone Peter These soutenue publiquement le 21 juin 2007 Membres du Jury : Directeur de these : J. Baschnagel Professeur ULP, ICS, Strasbourg Co-encadrant : H. Meyer Charge de recherche, ICS, Strasbourg Rapporteur interne : Y. Holl Professeur ULP, ICS, Strasbourg Rapporteur externe : M. Muller Professeur, Fachbereich Physik, Gottingen Rapporteur externe : W. Kob Professeur, UM2, LCVN, Montpellier Examinateur : G. Reiter Directeur de recherche, ICSI, Mulhouse Institut Charles Sadron Strasbourg CNRS

  • reiter directeur de recherche

  • professeur ulp

  • simulation model

  • relaxation structurale des fondus de polymeres vitrifiables

  • supported model polymer


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Publié par
Publié le 01 juin 2007
Nombre de lectures 24
Langue English
Poids de l'ouvrage 6 Mo

Extrait

These` present´ ee´ pour obtenir le titre de
Docteur de l’Universite´ Louis Pasteur
Strasbourg I
Discipline : Physique
Structure et relaxation structurale
`des fondus de polymeres vitrifiables
en couches minces
Simone Peter
These` soutenue publiquement le 21 juin 2007
Membres du Jury :
Directeur de these` : J. Baschnagel
Professeur ULP, ICS, Strasbourg
Co encadrant : H. Meyer
Charge´ de recherche, ICS, Strasbourg
Rapporteur interne : Y. Holl
Professeur ULP, ICS, Strasbourg
Rapporteur externe : M. Muller¨
Professeur, Fachbereich Physik, Gottingen¨
Rapporteur externe : W. Kob
Professeur, UM2, LCVN, Montpellier
Examinateur : G. Reiter
Directeur de recherche, ICSI, Mulhouse
Institut Charles Sadron
Strasbourg
CNRSAcknowledgements
The work on this thesis has been made possible by many other people who have sup
ported me. First of all I would like to express my gratitude to my supervisor Jor¨ g
Baschnagel who has helped me with his encouragement and many fruitful discus
sions. I owe a lot to my co advisor Hendrik Meyer who was always available to help
out solving physical as well as computational problems. I really appreciate that they
gave me the liberty to follow my own ideas. I also would like to thank all the members
of the RTN PolyFilm for the interesting discussions and incentives they have given
throughout the meetings and visits I could make in other groups. Last but not least I
would like to convey my gratefulness to my family and friends for the support they
provided me throughout my life.Contents
Resum´ e´ v
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
Films de polymeres` libres et supportes´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi
Solvant explicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi
Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
1 Introduction 1
The glass transition in confinement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Non equilibrium nature of thin polymer films . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Simulations of free standing and supported model polymer films . . . . . . 6 with explicit solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
Outline of this theses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Model 9
2.1 Simulation model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Molecular dynamics simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Integration of the equations of motion . . . . . . . . . . . . . 13
2.2.2 Different ensembles: NVE, NVT, NPT . . . . . . . . . . . . 13
2.3 Simulation procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4 Double bridging algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3 Static structure 31
3.1 Glass transition temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.1 Definition of the film thickness . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.2 Thickness dependence ofT . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33g
3.1.3 Chain length ofT . . . . . . . . . . . . . . . . . 35g
3.1.4 Cooling rate dependence ofT . . . . . . . . . . . . . . . . . 36g
3.2 Static structure factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.1 Bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.2 Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3 Radius of gyrationR and end to end distanceR . . . . . . . . . . . 44g e
3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
iii
4 Dynamic properties 49
4.1 Average dynamic properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1.1 Bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.1.2 Film versus bulk dynamics: qualitative features . . . . . . . . 51
4.2 Relaxation times andT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53c
4.2.1 Chain lengthN = 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.2 ChainN = 64 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2.3 Film versus bulk behavior: choosingT as a reference point . 55c
4.3 Layer resolved dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3.1 Layer resolved analysis: definition and qualitative features . . 58
4.3.2 An attempt to quantify the penetration depth of the surface
effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4 Thickness dependence ofT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64c
4.5 Position dependentT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66c
4.6 Non Gaussian parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.6.1 Bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.6.2 Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5 Capillary waves 79
5.1 Statics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.1.1 Surface tension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.1.2 Capillary wave theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.1.3 Low q limit of the static structure factor . . . . . . . . . . . . 83
5.2 Dynamic structure factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2.1 Bulk relaxation in the hydrodynamic limit . . . . . . . . . . . 87
5.2.2 Relaxation of surface height fluctuations . . . . . . . . . . . . 90
5.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6 Dielectric relaxation 95
6.1 Definition of the system’s polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.2 Auto correlation functions of the polarization . . . . . . . . . . . . . 97
6.2.1 Bulk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.2.2 Films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.3 Dielectric loss spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
6.3.1 Temperature dependence of the segmental mode relaxation . . 101
6.3.2 Normal mode relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7 Simulations with explicit solvent 109
7.1 Flory Huggins model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.2 Simulation model with explicit solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . 110Contents iii
7.2.1 Choice of the model parameters . . . . . . . . . . . . . . . . 111
7.2.2 System preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
7.3 Dynamic properties of the binary mixture . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.3.1 Mean square displacements of polymer and solvent . . . . . . 114
7.3.2 Layer resolved relaxation times . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.3.3 Composition dependence of the relaxation times . . . . . . . 118
7.4 Static structure in the presence of the solvent . . . . . . . . . . . . . 121
7.4.1 Static structure factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.4.2 Layer resolvedR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125g
7.5 Glass transition temperature of the binary mixture . . . . . . . . . . . 126
7.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
8 Solvent evaporation 131
8.1 Simulation results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.2 Theories of diffusion and solvent evaporation . . . . . . . . . . . . . 134
8.2.1 Mutual versus self diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.2.2 Fickian versus non Fickian diffusion . . . . . . . . . . . . . . 136
8.2.3 Moving boundary problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.2.4 Analytical solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
8.3 Comparison of the simulation results with theory . . . . . . . . . . . 139
8.3.1 Solvent evaporation from supported films . . . . . . . . . . . 140
8.3.2 Finite size effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
8.3.3 Influence of temperature on the evaporation kinetics . . . . . 144
8.3.4 of film geometry on the ev . . . . 145
8.4 Numerical solution of the diffusion equation . . . . . . . . . . . . . . 146
8.4.1 Numerical implementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.4.2 Solvent evaporation at high temperature (T = 0.5) . . . . . . 149
8.4.3 Solvent ev at the glass transition temperatureT . . . 151g
8.4.4 Possible interpretations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
8.5 Instantaneous extraction of the solvent belowT . . . . . . . . . . . . 156g
8.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
9 Conclusions 161
Relaxation and structure of polymer films . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
Simulations with explicit solvent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
A Tables 169
List of Figures 173
Bibliography 177ivResum´ e´
Introduction
Recemment,´ des experiences´ [1–11], des simulations numeriques´ [12–21] ainsi que
des approches theoriques´ [22–27] ont et´ e´ utilisees´ afin d’explorer le phenom´ ene` de la
transition vitreuse en milieu confine,´ de memeˆ que les mechanismes´ sous jacents. Ces
etudes´ mettent en evidence´ des deviations´ par rap

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