UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

Philippe Reutenauer

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG INSTITUT DE SCIENCE ET D'INGENIERIE SUPRAMOLECULAIRES THÈSE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR de STRASBOURG par Philippe REUTENAUER Réactions de Diels-Alder et Chimie Dynamique Constitutionnelle. Soutenue publiquement le 17 novembre 2006 devant la commission d'examen constituée de : Professeur Jean-Marie LEHN Directeur de thèse Docteur Jean-Paul COLLIN Président, Rapporteur interne Professeur Alain KRIEF Rapporteur externe Professeur Ludwik LEIBLER Rapporteur externe

• professeur jean-marie


• réaction de diels-alder


• structure de l'anthracène


• perspectives d'extension


• chimie dynamique


• leibler rapporteur externe


• emploi de la réaction de diels-alder en synthèse

Sujets

• Lichtenstein
• Louis Pasteur University
• Collin
• CANTAT
• Réaction de Diels-Alder

Informations

• Publié par: profil-zyak-2012
• Publié le: 01 novembre 2006
• Nombre de lectures: 69
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

INSTITUT DE SCIENCE ET D’INGENIERIE
SUPRAMOLECULAIRES




THÈSE

présentée pour obtenir le grade de
DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR
de STRASBOURG
par


Philippe REUTENAUER





Réactions de Diels-Alder et Chimie
Dynamique Constitutionnelle.



Soutenue publiquement le 17 novembre 2006 devant la commission d’examen constituée de :


Professeur Jean-Marie LEHN Directeur de thèse
Docteur Jean-Paul COLLIN Président, Rapporteur interne
Professeur Alain KRIEF Rapporteur externe
Professeur Ludwik LEIBLER Rapporteur externe

Laboratoire de Chimie Supramoléculaire















Peace through chemistry, Roy Lichtenstein

2















Quand on n’a pas le choix,
Il nous reste le cœur.

Bertrand Cantat

3 4 Sommaire.




I. INTRODUCTION. 11

A. Objectif. 11
B. Définitions préliminaires. 12
C. De la chimie de reconnaissance moléculaire à la chimie supramoléculaire de coordination puis
à la chimie dynamique constitutionelle. 13
1. Des cryptants aux récepteurs multiples dont les hélicates circulaires. 13
2. Conceptualisation de la chimie dynamique constitutionelle. 16
3. Extension du domaine de la chimie dynamique constitutionelle covalente. 20
a) Conditions à la possibilité d’une extension de la chimie dynamique constitutionelle.
20
b) Applications à l’amplification. 22
c) Application à la sélection. 24
d) Perspectives d’extension. 25
D. Réaction de Diels-Alder et possibilité de dynamicité. 26
1. La réaction de Diels-Alder. 26
2. Extensions de la réaction de Diels-Alder. 30
a) Emploi de la réaction de Diels-Alder en synthèse. 30
b) Emploi de la réaction de Diels-Alder dans des méthodologies modernes. 30
c) Réaction de rétro-Diels-Alder 33
E. Positionnement du sujet. 33


II. RECHERCHE DES STRUCTURES CIBLE POUR LA DYNAMICITE. 37

A. Précédents. 38
B. Aspects cinétiques et thermodynamiques de la réaction de Diels-Alder. 40
1. Rappel thermodynamique : énergie d’activation et enthalpie libre de réaction. 40
2. Entropie de réaction et réaction de rétro-Diels-Alder. 41
3. Abaissement de la barrière d’activation et ingénierie moléculaire. 42
4. Résumé. 45
C. Criblage pour une réactivité à température ambiante. 46
1. Présentation. 46
2. Criblage des diénophiles. 47
a) Maléimides et anhydrides maléiques. 48
b) Maléates, fumarates, cyanooléfines et autres oléfines activées. 49
c) Quinones. 51
d) Autres types de diénophiles. 51
e) Molécules testées pour une modulation des propriétés d’optique non linéaire. 52
f) Conclusions au criblage des diénophiles. 52
3. Diènes. 53
a) Furanes. 54
b) Cyclodiènes carbonés. 54
c) Structures dérivées du cyclopentadiène. 55
d) Variations autour de la structure du fulvène. 56
e) Variations autour de la structure de l’anthracène. 57
f) Diènes non cycliques. 58
g) Conclusions au criblage des diènes. 59
D. Criblage pour une réversibilité à température ambiante. 60
5 1. Réactions équilibrées. 60
a) Equilibres atteints en moins d’une minute. 60
b) Equilibres atteints en 1h à 10h. 61
2. Réactions réversibles quantitatives. 62
a) Réactions réversibles quantitatives en moins d’une minute. 62
b) Réactions réversibles quantitatives lentes. 63
3. Réactions irréversibles. 64
4. Analyse des résultats du criblage pour la réversibilité : gêne stérique contre tension de cycle.
65
a) Position et enjeux du problème. 65
b) Approche énergétique. 69
c) Approche par la longueur des liaisons. 70
E. Conclusion : aspects structuraux de la dynamicité. 74


III. ETUDE DES EQUILIBRES ET REACTIONS DE COMPETITION. 75

A. Présentation des fulvènes. 76
B. Présentation des cyanooléfines. 80
1. Tétracyanoéthylène. 80
2. Tricyanoéthylènecarboxylates et dicyanofumarates. 81
3. Tricyanoéthynyléthylènes. 83
C. Equilibres entre fulvènes et cyanooléfines. 83
1. Déplacement thermique des équilibres. 84
a)Réaction du 6,6-diméthylfulvène 5 avec le dicyanofumarate de diéthyle 22. 84
b)Réaction du 6,6-diméthylfulvène 5 avec le tricyanoéthylènecarboxylate de méthyle
23. 85
2. Données thermodynamiques. 88
3. Réactions de compétition. 93
a) Compétition entre diènes. 93
b) Compétition entre diénophiles. 96
4. Influence de la dilution. 98
5. Conclusion. 99
D. Equilibres entre anthracènes et cyanooléfines. 99
1. Les cycloadditions des anthracènes. 99
2. Déplacement thermique des équilibres. 102
a) Réactions du 9,10-diméthylanthracène 8 avec les dicyanofumarates. 102
b) Réactions du 9,10-diméthylanthracène G avec les tricyanoéthylènecarboxylates.
104
c) Réactions du 9,10-diméthylanthracène 8 avec le 1,1,2-tricyanoéthynyléthylène 44.
104
d) Réaction avec le 2-cyano-4-{[4-(diméthylamino)phényl]éthynyl}but-2-ènedinitrile
45. 106
3. Réactions de compétition. 109
a) Réactions du 9,10-diméthylanthracène 8 avec les cyanooléfines. 109
b) Réactions du 9,10-diméthylanthracène 8 avec le 1,1,2-tricyanoéthynyléthylène 44.
111
c) Réaction avec le
2-cyano-4-{[4-(diméthylamino)phényl]éthynyl}but-2ènedinitrile 45. 114
4. Conclusion à l’étude des équilibres mettant en jeu les anthracènes. 115
E. Comparaison des données thermodynamiques. 115
F. Conclusion à l’étude des équilibres. 116


IV. UTILISATIONS DES PROPRIETES DYNAMIQUES. 117
6
A. Précédents d’application de la réversibilité de la réaction de Diels-Alder. 118
1.Utilisation pour la modification de propriétés physiques. 118
2. Utilisation en chimie supramoléculaire. 119
B. Application au photorelargage. 120
C. Modulation des propriétés d’interaction avec la lumière. 122
1. Fluorescence de l’anthracène. 122
2. Modulation des propriétés d’optique non linéaire. 125
3. Conclusion. 127
D. Polymères dynamiques. 128
1. Polymères basés sur la chimie de Diels-Alder. 128
2. Polymères supramoléculaires et polymères dynamiques. 129
3. Vers des polymères dynamiques basés sur la chimie de Diels-Alder. 130
4. Etude en solution par résonance magnétique nucléaire. 130
5. Etude en solution par diffusion de neutrons. 132
a) Principe d’une expérience de diffusion de neutrons. 132
b) Spectre de diffusion d’une solution de chaînes macromoléculaires flexibles. 134
c) Description et analyse des résultats expérimentaux. 135
6. Etude en phase solide. 141
a) Polymères associés par liaisons hydrogène. 142
b) Polymères linéaires sans association. 143
c) Polymères réticulés. 143
d) Analyse. 147
7. Conclusion. 149
E. Conclusion de l’étude de l’utilisation des propriétés dynamiques. 149


V. SYNTHESES. 151

A. A propos de quelques synthèses non optimisées. 152
B. Synthèse des fulvènes. 153
C. Synthèses des cyanooléfines. 157
1. Synthèse des cyanoacétates. 157
2. Synthèse des dicyanofumarates. 157
a). Synthèse. 157
b) Purification. 158
c) Essais de postmodifications. 159
d) Autres synthèses assimilées. 160
3. Synthèse des tricyanoéth