A QM/QM hybrid method for MP2/plane-wave-DFT studies of extended systems [Elektronische Ressource] / von Christian Tuma

Tuma Christian

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• Publié le: 01 janvier 2006
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• Langue: English
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Extrait

A QM/QM HYBRID METHOD FOR
MP2/PLANE-WAVE-DFT STUDIES OF
EXTENDED SYSTEMS
Dissertation
zurErlangungdesakademischenGrades
doctor rerum naturalium
(Dr.rer.nat.)
imFachChemie
eingereichtander
Mathematisch NaturwissenschaftlichenFakultätI
derHumboldt UniversitätzuBerlin
von
HerrnDipl. Chem.ChristianTuma
geborenam04.11.1974inBerlin
PräsidentderHumboldt UniversitätzuBerlin
Prof.Dr.ChristophMarkschies
DekanderMathematisch NaturwissenschaftlichenFakultätI
Prof.Dr.ChristianLimberg
Gutachter: 1. Prof.Dr.JoachimSauer
2. Prof.Dr.MatthiasScheffler
3. Prof.PieroUgliengo
TagdermündlichenPrüfung: 14.Dezember2006iiiii
Abstract
Duetotheircomparativelyhighefficiencystandardmethodsindensity
functional theory (DFT) belong to the most popular computational ap
proachesinquantummechanics(QM).Incertainapplications,however,
widely used density functionals do not yield reliable results. This ap
plies,forexample,tothecalculationofactivationbarriersordispersive
interactions. Problemsofthistypecanbeovercomeinprinciplebyusing
electroncorrelationmethods,butinmanycasestoohighcomputational
costs rule out their application. The simplest QM method for electron
correlation,second orderMøller–Plessetperturbationtheory(MP2),de
scribesdispersionwell.
Inthisworkahybridmethod solelybaseduponQMapproaches is
presented,combiningadvantagesofbothDFTandelectroncorrelation
methods. DFT calculations are performed for the full system and an
embeddedclustermodelrepresentingtheactivesite. Tothisendanatomic
pseudopotentialplanewaveapproach,computationallywellsuitedfor
periodicsystems,ischosen. DFTimplementationsofthistypearerarely
used in computational chemistry, and for this reason test calculations
areperformedtoensuresufficientaccuracyinsubsequentapplications.
TheclustermodelisalsocalculatedwithMP2. ThuscorrectionsforDFT
energyandenergygradientresultsareobtainedandappliedtothefull
system. Stationary points on the potential energy surface defined this
wayarelocalisedemployingstandardstructureoptimisationtechniques.
Thereliabilityoftheresultsobtainedwiththishybridmethodisfur-
therimprovedbyextrapolationtothelimitingcaseofacompletebasis
setandaninfinitelylargeclustermodel. Employingplanewavesinthe
DFTpartthelimitofavirtuallycompletebasissetcanbeaccomplished
easily in a systematic manner. For MP2 commonly used extrapolation
schemesareapplied,requiringadditionalefforttoaccountforthebasis
setsuperpositionerror. MP2correctionstoDFTreactionenergies,which,
infirstapproximation,canbeattributedtotheneglectedlong rangepart
of dispersion, are determined for a systematic series of cluster models
ofincreasingsize. Thesecorrectionsareusedforfittingaparametrised
dampedC pairpotential. Forallmodels,includingthefullsystemunder6iv
periodicboundaryconditions,thefittedpotentialisemployedtoobtain
correctionstoDFTreactionenergies,thatis,toestimateMP2reactionen-
ergies. Smallmodelsystemsareusedincoupled clusterreactionenergy
calculationstoverifythereliabilityofMP2.
Applicationofthehybridmethodisdemonstratedinthefieldofhet-
erogeneouscatalysis. Casestudiesaretheinvestigationofprotonjump
reactionsinthezeolitechabaziteandprotonationreactionsofisobutene
inthezeoliteferrierite. TheMP2/DFTresultsobtainedconfirmthatacti
vationbarriersareclearlyunderestimatedwithpurelygradientcorrected
densityfunctionals. Rateconstantsarecorrectedbyuptotwoordersof
magnitude. It is shown further that for adsorption and chemisorption
of hydrocarbons in zeolites reaction energies can hardly be predicted
with DFT. MP2 corrections obtained are in a range from –29 to –70 kJ/
moland,evenmoreimportant,arenotthesamefordifferentproducts.
Of all structures investigated the surface alkoxides benefit most from
animprovedconsiderationofdispersion. Thetert butylcarbeniumion,
hydrogen bondedtothezeoliteframework,ismuchlessstablethanpre
dictedwithDFT.ThecalculatedMP2heatofadsorptionofisobutenein
+ferrierite(–74 10kJ/mol)correspondstoexperimentalresultsforsimilar–
systemsandunderlinesthereliabilityofthehybridMP2/DFTapproach
presentedinthiswork.
Keywords:
densityfunctionaltheory,hybridmethods,dispersioninteraction,zeolite
catalystsv
Zusammenfassung
StandardmethodenderDichtefunktionaltheorie(DFT)gehörenaufgrund
ihrer vergleichsweise hohen Effizienz zu den beliebtesten quantenme-
chanischen(QM)Rechenverfahren.EsgibtjedochAnwendungsfälle,in
denen gegenwärtig häufig eingesetzte Funktionale keine verlässlichen
Ergebnisseliefern.DazugehörenbeispielsweiseBerechnungenvonDi-
spersionswechselwirkungen und oft auch von Aktivierungsbarrieren.
Probleme dieser Art lassen sich durch den Einsatz von Elektronenkor-
relationsmethodenprinzipielllösen,wasinderPraxisjedochhäufigan
einemzuhohenRechenaufwandscheitert.DereinfachsteAnsatzzurex
plizitenBerücksichtigungderElektronenkorrelation,unddamitauchder
Dispersionswechselwirkung,istMøller–PlessetStörungstheoriezweiter
Ordnung(MP2).
IndervorliegendenArbeitwirdeineaufausschließlichquantenmecha
nischenVerfahrenbasierendeHybridmethodevorgestellt,diedieVorzüge
vonDFTundElektronenkorrelationsmethodenmiteinanderkombiniert.
DabeierfolgenzunächstDFT BerechnungensowohlfürdasGesamtsys
temalsauchfüreindarineingebettetesClustermodell,welchesdasakti
veZentrumdarstellt.HierkommteineImplementierungmitatomaren
PseudopotentialenundBasisfunktionenausebenenWellenzumEinsatz,
wasinsbesonderefürperiodischeSystemevonrechtentechnischgroßem
Vorteilist.DaDFT ProgrammedieserArtinderQuantenchemiewenig
populärsind,wurdenTestrechnungendurchgeführt,umdienötigeGe
nauigkeitinspäterenAnwendungenzugarantieren.DasClustermodell
wirdaußerdemmitMP2beschrieben,wodurchKorrekturengegenüber
denDFT ErgebnissenfürdieEnergieunddenEnergiegradientenableitbar
sind,dieaufdasGesamtsystemangewendetwerden.ZurLokalisierung
stationärerPunkteaufdersodefiniertenPotentialflächekommenStan-
dardverfahrenderStrukturoptimierungzumEinsatz.
Die Zuverlässigkeit der mit dieser Hybridmethode erzielten Ergeb
nisse wird zusätzlich durch Extrapolation auf den Grenzfall eines voll-
ständigenBasissatzesundeinesunendlichgroßenClustermodellserhöht.
ImDFT TeilkanndurchdieVerwendungebenerWellendasLimiteiner
praktischvollständigenBasissystematischundschnellerreichtwerden.vi
Für MP2 werden bekannte Extrapolationsverfahren eingesetzt, die je-
dochzusätzlichenAufwanddurchKorrekturenfürdenhierauftretenden
Basissatzüberlagerungsfehlererfordern.MP2 KorrekturenfürDFT Reak
tionsenergien,dieinersterNäherungaufdenmitDFTvernachlässigten,
langreichweitigen Dispersionsanteil zurückzuführen sind, werden für
eine systematische Reihe von unterschiedlich großen Clustermodellen
ermittelt.Daranwirdeinparametrisiertes,gedämpftes C Paarpotenti-6
al angepasst, das schließlich auch für das Gesamtsystem (periodische
Randbedingungen)dieAbschätzungeinerMP2 KorrekturderDFT Re
aktionsenergie, und damit eines reinen MP2 Ergebnisses, erlaubt. An
kleinenModellenwirdeinhochgenauescoupled clusterRechenverfah-
reneingesetzt,umgegebenenfallsKorrekturenderErgebnisseüberMP2
Qualitäthinauszuerzielen.
ErsteAnwendungendieserHybridmethodeerfolgenaufdemGebiet
derheterogenenKatalyse.DazuwerdenexemplarischProtonensprungre
aktionenimZeolithChabasitundProtonierungsreaktionenvonIsobuten
imZeolithFerrierituntersucht.DiegewonnenenMP2/DFT Ergebnisse
bestätigen,dassAktivierungsbarrierenmiteinfachenDichtefunktionalen
deutlich unterschätzt werden. Geschwindigkeitskonstanten sind nach
KorrekturumeinbiszweiGrößenordnungenkleiner.Weiterhinkannge
zeigtwerden,dassReaktionsenergienfürdieAdsorptionundChemisorp
tionvonKohlenwasserstoffeninZeolithenmitDFTqualitativschlecht
vorausgesagtwerden.MP2 KorrekturensindfürdieverschiedenenReak
tionsprodukteunterschiedlichgroßundliegenineinemBereichvon –29
bis –70kJ/mol.Oberflächenalkoxideprofitierenenergetischammeisten
durchdieverbesserteBerücksichtigungderDispersionswechselwirkung,
während das tert Butylcarbeniumion, das über eine Wasserstoffbrücke
mit dem Zeolithgerüst verbunden ist, eine deutlich geringere relative
Stabilitätaufweist,alsnachdenDFT Ergebnissenvermutetwerdenkann.
DieberechneteMP2 AdsorptionswärmedesIsobutensimZeolithFerrie
+rit(–74 10kJ/mol)entsprichtexperimentellenErgebnissenanähnlichen–
SystemenundunterstreichtdieZuverlässigkeitdesindieserArbeitvor-
gestelltenMP2/DFT Hybridansatzes.
Schlagwörter:
Dichtefunktionaltheorie,Hybridmethoden,Dispersionswechselwirkung,
ZeolithkatalysatorenviiviiiMeinenElternx