Analysis of heterogeneously catalyzed ester hydrolysis reactions in a fixed bed chromatographic reactor [Elektronische Ressource] / von Vu-Dinh, Tien

Vudinh

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• Publié par: otto-von-guericke-universitat_magdeburg
• Publié le: 01 janvier 2007
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Analysis of Heterogeneously Catalyzed Ester Hydrolysis
Reactions in a Fixed-Bed Chromatographic Reactor





Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades



Doktoringenieur
(Dr.-Ing.)




von M. Eng. Vu-Dinh, Tien

geb. am 30.06.1974 in Hanoi, Vietnam



genehmigt durch Fakultät für Verfahrens- und Systemtechnik
der Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg

Gutachter: Prof. Dr.-Ing. habil. Andreas Seidel-Morgenstern
Prof. Dr.-Ing. habil. Achim Kienle


Promotionskolloquium am 02. Juli 2007


ii



Zusammenfassung


Reaktionschromatographie basiert auf der Kopplung von chemischer Reaktion und
chromatographische Trennung in einem Apparat. Im Vergleich zu konventionellen in
Reihe geschalteten Reaktoren und Trenneinrichtungen besitzt ihr Einsatz das Potential zur
Erhöhung der Produktivität, der Reinheit und der Selektivität mit der Produkte gewonnen
werden können. Auf Grund des Mangels, an präzisen Modellen und Daten ist die
industrielle Anwendung chromatographischer Reaktoren noch nicht etabliert. Um einen
Beitrag zur Entwicklung und Einsatz von dieser viel versprechenden Technik zu leisten,
werden in dieser Arbeit mehrere Hydrolysereaktionen von Estern in einem
chromatographischen Festbettreaktor theoretisch und experimentell untersucht.

Ein erfolgreicher Einsatz der Reaktionschromatographie hängt entscheidend von den
Reaktionsraten, der Stöchiometrie und den Wechselwirkungen der Komponenten mit den
eingesetzten stationären Phasen ab. Um die Möglichkeiten dieser Technik zu überprüfen,
sind theoretische Werkzeuge notwendig. Für das konzeptionelle Design von
chromatographischen Festbettreaktoren wird in dieser Arbeit ein neuer, auf zwei Schritten
basierender Modellierungsansatz vorgestellt. Als erstes wird ein Gleichgewichtsmodell
zum Überprüfen der prinzipiellen Möglichkeit einer kompletten Umsetzung und Trennung
angewendet. Anschliessend wird zur Simulation und Optimierung der Leistung des
chromatographischen Reaktors ein detailliertes Gleichgewichts-Dispersionsmodell
verwendet.

Zur Verifizierung der theoretischen Studien wurde experimentell die Hydrolyse von
Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat und Ethylacetat untersucht. Diese vier Ester
weisen unterschiedlichen Reaktionskinetiken auf. Ein Ionenaustauscher wurde als
Adsorbent und Katalysator verwendet. Zur Modellierung der Teilprozesse wurden das
chemische Gleichgewicht und das Adsorptionsgleichgewicht, die Dispersionskoeffizienten
iv
und weitere wichtige Parameter experimentell bestimmt. Der Einfluss der Temperatur
wurde detailliert quantifiziert. Weiterhin wurden die Rektionsraten der vier Reaktionen
bestimmt. Dafür wurde eine Anpassung durch einen Vergleich von simulierten und
experimentellen Elutionsprofilen durch geführt. Anschliessend wurde das Gleichgewichts-
Dispersionsmodell zur Simulation der Leistung des chromatographischen Festbettreaktors
eingesetzt.

Die vorgestellten Ergebnisse und Modellierungsansätze können zur Durchführung von
Studien für weitere Reaktionssysteme sowie andere Betriebsweisen der
Reaktionschromatographie und bzw. für die Analyse ähnlicher integrierter
Reaktionstrennprozesse verwendet werden.


































Abstract


Reactive chromatography is based on a combination of chemical reactions and
chromatographic separations performed in a single apparatus. In comparison with
sequentially connected conventional reactors and separators its performance promises the
advantage to improve objectives as productivity, purity and selectivity. However, industrial
applications of reactive chromatography are still absent due to technical problems and lack
of accurate data and models. In an attempt to contribute to the development and application
of this promising technique, in this dissertation several ester hydrolysis reactions
performed in fixed-bed chromatographic reactors have been studied theoretically and
experimentally.

Whether reactive chromatography can be applied successfully for a certain chemical
reaction depends on reaction stoichiometries and rates, and on interactions of the species
involved with the stationary phases applied. Therefore, theoretical tools are desirable to
evaluate feasibility before going into further details. In this work, a new modeling
approach consisting out of two steps is proposed for conceptual design of fixed-bed
chromatographic reactors. In a first step, an extended equilibrium model is used to study
feasibility of joint complete conversion and complete separation. In a second step, a more
detailed equilibrium-dispersion model is used to simulate and optimize the performance of
fixed-bed chromatographic reactors.

In order to verify theoretical predictions, the hydrolysis reactions of methyl formate, ethyl
formate, methyl acetate and ethyl acetate were investigated experimentally in fixed-bed
chromatographic reactors. These four ester hydrolysis reactions are characterized by
different behavior regarding reaction kinetics. An ion exchange resin was used as
adsorbent and catalyst. To model the relevant subprocesses, chemical and adsorption
equilibria, dispersion coefficients, and other parameters were determined experimentally.
In particular, the influence of the temperature on these parameters was quantified.
Furthermore, the reaction rate constants were estimated for the four reactions using curve
fitting procedures based on comparing simulated and experimentally determined elution
vi
profiles. Finally, the equilibrium-dispersion model was used to simulate the performance
of the fixed-bed chromatographic reactor and a wide parameter range.

The results obtained and the modeling approach presented can be used to study other
reaction system, other modes of operation of reactive chromatography and other integrated
reaction-separation processes.


Acknowledgements


I would like to gratefully and sincerely thank my supervisor, Prof. Andreas Seidel-
Morgenstern for giving me the opportunity to study at Magdeburg University, for
providing this interesting research topic and perfect laboratory facilities, for his inspiring
guidance, helpful advice and encouragement during my research work.

I wish to express my sincere gratitude to Prof. Achim Kienle for his interesting ideas, for
reviewing this dissertation, for valuable comments and suggestions.

Thanks also go to all colleagues of the Chair of Chemical Process Engineering, Magdeburg
University and the Group of Physical and Chemical Foundation of Process Engineering,
Max Planck Institute Magdeburg. Special acknowledgements are given to Frau Marlis
Chrobog, Frau Marion Hesse, Ludmila Gueorguieva and Mai Thanh Phong. I appreciate all
my friends for sharing their thoughts and fun with me during the nice time in Germany.

I gratefully acknowledge the financial support provided by Vietnamese Government and
Max Planck Society.

Support and encouragement of Prof. Mai Xuan Ky and Prof. Ha Thi An are personally
acknowledged.

Last but not least, I want to express my deepest thank to my family members, especially
my parents, for encouraging my decision to continue my education abroad. Their constant
love was the strongest support for me during these years.

viii





Contents


1. Introduction 1
1.1 Multifunctional reactors and motivation 1
1.2 Literature review and on reactive chromatography 4
1.2.1 Principle of chromatographic reactors 5
1.2.2 Theoretical studies 10
1.2.3 Experimental studies 11
1.3 Research objectives and outline 14

2. Theoretical description of fixed-bed chromatographic reactors (FBCRs) 16
2.1 Mathematical modeling of FBCRs 16
2.1.1 Overview 16
2.1.2 Continuous models 19
2.1.2.1 Phase distribution 19 2.1.2.2 Differential mass balance equation and equilibrium-dispersion model 21
2.1.2.3 Extended equilibrium model 25
2.1.3 Performance criteria 27
2.1.3.1 Cycle time and productivity 28 2.1.3.2 Conversion 29
2.1.3.3 Yield 29 2.1.3.4 Purity 30
2.2 Model parameters 30
2.2.1 Adsorption Equilibrium isotherms 30
2.2.1.1 Thermodynamic of adsorption 30 2.2.1.2 Single component isotherms 31
2.2.1.3 Retention factor 33 2.2.1.4 Separation factor 33
2.2.1.5 Resolution 34 2.2.1.6 Multi-component isotherms 34
x
2.2.3 Apparent dispersion coefficients 35
2.2.4 Chemical equilibria 37
2.2.5 Reaction kinetics 39
2.3 New concept to analyze FBCRs 42
2.3.1 Strategy 42
2.3.2 Conventional space and Hodograph space 43
2.3.3 Illustration of feasibility analysis for typical reactions 46

3.