Application of novel phosphine ligands in palladium catalyzed cross coupling reactions [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Christian Torborg

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• Publié par: universitat_rostock
• Publié le: 01 janvier 2009
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• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 1 Mo

Extrait

Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock
Application of Novel Phosphine Ligands in
Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions
Dissertation
zur
Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität Rostock
vorgelegt von
Christian Torborg, geb am. 8.3.1980 in Stade

Rostock, 3. April 2009
urn:nbn:de:gbv:28-diss2009-0174-3 ii
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von April 2006 bis März 2009 am Leibniz-
Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock.


















Gutachter der Dissertation
1. Prof. Dr. Matthias Beller, Universität Rostock
2. Prof. Dr. Carsten Bolm, RWTH Aachen

Termin der Rigorosumsprüfung: 11.6.2009
1. Prüfer: Prof. Dr. Matthias Beller (Hauptfach: Organische Chemie)
2. Prüfer: Prof. Dr. Friedemann W. Nerdinger (Nebenfach: Arbeits- und
Organisationspsychologie)

Termin der öffentlichen Verteidigung: 18.6.2009


iii






















Weil du nur einmal lebst
willst du dass sich was bewegt
bevor du gehst

Du schreibst Geschichte
an jedem Tag
denn jetzt und hier
bist du ein Teil von ihr

Madsen, Du schreibst Geschichte
iv
Danksagung
Mein besonderer Dank gebührt meinem Mentor Herrn Prof. Dr. Matthias Beller für die
Aufnahme in die Arbeitsgruppe, die anregenden und motivierenden Diskussionen und den
hervorragend ausgestatteten Arbeitsplatz.

Darüberhinaus möchte ich meinen Themenleitern Dr. Alexander Zapf und Dr. Helfried
Neumann für die unkomplizierte und freundliche Zusammenarbeit sowie die hilfreichen
Disskussionen danken.

Danken möchte ich vor allem auch meiner Arbeitsgruppe für die gute Zusammenarbeit:
Dr. Anne Brennführer, Sandra Leiminger, Thomas ‚Schulle’ Schulz, Andreas ‚Dandy’
Dumrath, Dr. Alexey Sergeev, Dr. Pazhmalai Anbarasan und Dr. Thomas Schareina.

Für ihre Geduld und die gute Arbeitsatmosphäre im Labor bin ich außerdem Dr. Irina
Jovel, Saisuree Prateeptongkum, Dr. Kristin Mertins, Dr. Jette Kischel und Dr. Jun
Huang zu Dank verpflichtet.

Allen Freunden und Kollegen am Leibniz-Institut für Katalyse e.V. danke ich für drei
produktive und fröhliche Jahre, allen voran Dr. Benjamin Schäffner, Björn ‚Hardy’ Loges,
Dr. Hanns-Martin Kaiser, Dr. Bianca Bitterlich, Kristin Schröder, Dr. Stephan ‚Sentha’
Enthaler, Dr. Angelika ‚Angie’ Preetz, Christian Fischer, Dr. Marko Hapke, Irene Piras,
Daniele Addis, Dr. Karolin Alex, Dr. Marina Gruit, Dr. Thomas ‚Bob’ Schmidt, Henry
Postleb, Markus Klahn, Dr. Torsten ‚Brewery’ Beweries, Dr. Anne Grotevendt, Dr. Gnuni
Karapetyan, Sebastian ‚Simmi’ Imm, Albert ‚Peter’ Boddien, Stephan Peitz, Sebastian
Bähn, Lorenz ‚Lolli’ Neubert, Felix Gärtner, Gerrit Wienhöfer, Christoph Stelt, Fabian
Fischer, Nico Weding, Stefan Schulz, Dr. Giulia Erre, Dr. Bernhard Hagemann, Dr.
Dimitry Redkin, Dr. Björn Spillker, Dr. Stefan Klaus, Dr. Jens Holz, Dr. Annegret Tillack,
Dr. Ralf Jackstell, Dr. Man-Kin Tse, Dr. Haijun Jiao, Dr. Kathrin Junge, Dr. Hendrik
Junge, und vielen mehr.
v
Den Mitgliedern des JCFs Rostock möchte ich für die gute Zeit bei den gemeinschaftlich
organisierten Veranstaltungen danken, namentlich Arne Bernsdorf, Anke Flemming, Dr.
Jennifer Hefner, Katja Neubauer und Dr. Jan von Langermann.
Weiterhin danke ich der freitagabendlichen Diskussionsrunde für den wissenschaftlichen
und kulturellen Austausch.

Der analytischen Abteilung gebührt ebenfalls mein Dank: Dr. Christine Fischer, Dr. Anke
Spannenberg, Susanne Buchholz, Susann Schareina, Anja Kammer, Sigrun Rossmeisel,
Kathleen Mevius, Dr. Wolfgang Baumann, Andreas Koch und Dr. Dirk Michalik.

Dr. Thomas Dwars vom Einkauf danke ich für die unkomplizierte und effiziente
Zusammenarbeit, sowie dem Glasbläser Matthias Auer für das Anfertigen mancher
Spezialapparatur.

Meinen Eltern, meinen Freunden und meiner Schwester Claudia danke ich besonders
herzlich für den Rückhalt. Nicht zuletzt möchte ich mich bei meinen ehemaligen
Mitbewohnern Falko Bergelt, Daniel Nowatschin, Franziska Seidel, Lea Maciolek,
Benjamin Rudel, Roswitha Nast und Jan Flessel die ihre Unterstützung und die fröhliche
Zeit in Rostock bedanken.


vi
Abstract
This thesis describes the application of 2-phosphino-N-arylindoles, -pyrroles and
-imidazoles as ligands in Pd-catalyzed C–C, C–N and C–O bond forming reactions. Based
on prior studies, 2-phosphino-N-arylindoles and -pyrrols were found to form efficient
catalysts with Pd-salts in the Sonogashira-Hagihara coupling of (hetero)aryl bromides and
the Pd-catalyzed monoarylation of ammonia. The novel imidazole-based phosphines were
prepared after a straightforward modular synthesis and are notably stable towards air.
They were successfully employed in the Pd-catalyzed phenol synthesis, the Heck-Cassar
coupling of aryl chlorides, and the Pd-catalyzed monoarylation of ammonia. Furthermore,
mechanistic studies in the Pd-catalyzed hydroxylation were undertaken.

In der vorliegenden Dissertation wird die Anwendung von Dialkyl-heteroarylphosphinen
als Liganden in palladiumkatalysierten Bindungsknüpfungen beschrieben. Die zuvor
beschriebenen Indol- und Pyrrol-basierten Phosphine wurden erfolgreich in der
Sonogashira-Hagihara-Kupplung von Aryl- und Heteroarylbromiden und der
palladiumkatalysierten selektiven Anilinsynthese eingesetzt. Die Imidazolderivate
hingegen stellen eine neuartige Ligandenklasse für Kreuzkupplungen dar. Sie konnten mit
einer modularen Synthesemethode bequem dargestellt werden und sind äußerst luftstabil.
Mit auf ihnen basierenden Palladium-Katalysatoren konnten Arylchloride effizient
kupferfrei mit Alkinen umgesetzt, sowie Phenole wie auch Aniline aus Arylhaliden
synthetisiert werden. Des weiterten wurden mechanistische Untersuchungen in der
palladiumkatalysierten Phenolsynthese durchgeführt.



vii
Table of Contents
1 Introduction ............................................................................... 1
1.1 Catalysis................................................................................................................ 1
1.2 Homogeneous Catalysis ....................................................................................... 4
1.3 The Role of Palladium in Homogeneous Catalysis ............................................... 6
1.4 Industrial Applications of Pd-catalyzed C–C and C–N Bond Formations............ 11
1.4.1 Heck-Mizoroki Reactions...................................................................................................13
1.4.2 Suzuki-Miyaura Reactions.................................................................................................17
1.4.3 Sonogashira-Hagihara Reactions .....................................................................................23
1.4.4 Carbonylations...................................................................................................................24
1.4.5 Cyanations.........................................................................................................................25
1.4.6 Other Pd-Catalyzed C–C Coupling Reactions ..................................................................26
1.4.7 Buchwald-Hartwig Aminations...........................................................................................28
1.4.8 Miscellaneous....................................................................................................................30
1.4.9 Conclusions and Outlook...................................................................................................30
1.5 Sonogashira-Hagihara Reaction and Heck-Cassar Coupling ............................. 31
1.5.1 Basic Principles .................................................................................................................31
1.5.2 Catalysts and Reaction Conditions ...................................................................................33
1.5.3 s Bearing Monodentate Alkyl-Substituted Phosphines ........................................34
1.6 Palladium-Catalyzed Coupling of Ammonia and Hydroxide with Aryl Halides .... 41
2 References.............................................................................. 47
3 Objectives of this Work ........................................................... 59
4 Publications............................................................................. 61
4.1 Palladium Catalysts for Highly Selective Sonogashira Reactions of Aryl and
Heteroaryl Bromides............................................................................................ 61
4.2 Practical Imidazole-Based Phosphine Ligands for the Selective Palladium-
Catalyzed Hydroxylatio