Apports des techniques analytiques couplées à la connaissance de la spéciation de l'uranium en conditions naturelles

Jérémy Petit

Description

Sous la direction de Moncef Stambouli
Thèse soutenue le 17 juin 2009: Ecole centrale Paris
La compréhension des mécanismes de transport et du comportement des radionucléides dans la biogéosphère sont nécessaires à l’évaluation des risques sanitaires et environnementaux de l’industrie nucléaire. Ces mécanismes sont contrôlés par la spéciation des radioéléments, c’est-à-dire leur répartition entre leurs différentes formes physico-chimiques dans l’environnement. Dans cette optique, cette thèse traite de la spéciation de l’uranium en milieu naturel. La biogéochimie de l’uranium a fait l’objet d’une synthèse bibliographique détaillée, qui a permis de restreindre le sujet à la complexation de l’uranium par l’acide oxalique, un acide organique hydrophile fréquemment rencontré dans les sols et doté de bonnes propriétés de complexation. L’établissement de diagrammes de spéciation à partir des constantes de complexation de la littérature a permis de définir les conditions analytiques de formation des complexes. Le choix de la technique analytique s’est porté sur le couplage d’une technique séparative (chromatographie liquide LC ou électrophorèse capillaire EC) à la spectrométrie de masse (ICPMS). La présence des complexes étudiés dans les échantillons synthétiques a été vérifiée par spectrophotométrie UV/visible. Les analyses menées par LC-ICPMS ont prouvé la labilité des complexes uranyle-acides organiques, c’est-à-dire leur propension à se dissocier pendant l’analyse, ce qui empêche une détermination fiable de la spéciation de l’uranium. En revanche, l’étude des complexes labiles d’un système métal-ligand par ECICPMS a été rendue possible par l’emploi de la méthode d’affinité, permettant de déterminer les constantes de complexations et les mobilités électrophorétiques. Cette thèse a permis de comparer les différentes méthodes de traitement mathématique de l’isotherme de complexation et de prendre en compte la force ionique et la concentration réelle du ligand. La méthode d’affinité a été employée avec succès sur les systèmes lanthane-oxalate, pris comme modèle, et uranyle-oxalate. Les résultats obtenus ont été validés sur un système naturel (site du Bouchet). Ceci montre l’apport de la méthode mise au point dans la modélisation de la spéciation de l’uranium.
-électrophorèse capillaire
-systèmes labiles
-métal-ligand
-complexation
-radionucléides
To understand the transport mechanisms and the radionuclides behaviour in the biogeosphere is necessary to evaluate healthy and environmental risks of nuclear industry. These mechanisms are monitored by radioelements speciation, namely the distribution between their different physico-chemical forms in the environment. From this perspective, this PhD thesis deals with uranium speciation in a natural background. A detailed summary of uranium biogeochemistry has been written, which enables to restrict the PhD issue to uranium complexation with oxalic acid, a hydrophilic organic acid with good binding properties, ubiquitous in soil waters. Analytical conditions have been established by means of speciation diagrams. The speciation diagrams building by means of literature stability constants has allowed to define the analytical conditions of complex formation. The chosen analytical technique is the hyphenation of a separative technique (liquid chromatography LC or capillary electrophoresis CE) with mass spectrometry (ICPMS). The studied complexes presence in the synthetic samples has been confirmed with UV/visible spectrophotometry. LC-ICPMS analyses have proved the lability of the uranyl-organic acid complexes, namely their tendency to dissociate during analysis, which prevents from studying uranium speciation. CE-ICPMS study of labile complexes from a metal-ligand system has been made possible by employing affinity capillary electrophoresis, which enables to determine stability constants and electrophoretic mobilities. This PhD thesis has allowed to compare the different mathematical treatments of binding isotherm and to take into account ionic strength and real ligand concentration. Affinity CE has been applied successfully to lanthanum-oxalate (model system) and uranium-oxalate systems. The obtained results have been applied to a real system (situated in Le Bouchet). This shows the contribution of the developed method to the modelling of uranium speciation.
Source: http://www.theses.fr/2009ECAP0018/document

Sujets

• Électrophorèse capillaire
• Radioisotope

Informations

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• Nombre de lectures: 75
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 3 Mo

Extrait

ÉCOLE CENTRALE DES ARTS ET
MANUFACTURES
« ÉCOLE CENTRALE PARIS »

THÈSE
présentée par

Jeremy PETIT

pour l’obtention du

GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES
DE L’ECOLE CENTRALE PARIS

Spécialité : Chimie Analytique

Laboratoires d’accueil :
Commissariat à l’Energie Atomique / Saclay / DPC / SECR / LANIE et L3MR


SUJET : APPORTS DES TECHNIQUES ANALYTIQUES
COUPLEES A LA CONNAISSANCE DE LA SPECIATION
DE L’URANIUM EN CONDITIONS NATURELLES.
Soutenue le 17 juin 2009 devant la Commission d’examen :

Président Dominique PAREAU (ECP)
Rapporteur Anne VARENNE (ENSCP)
Rapporteur Pierre CHAMINADE (Paris Sud XI)
Directeur de thèse Moncef STAMBOULI (ECP)
Co-directeur de thèse Catherine BEAUCAIRE (CEA Saclay)
Examinateur Valérie GEERTSEN (CEA Saclay)
Invité Jean AUPIAIS (CEA DAM IdF)


Numéro d’ordre : 2009ECAP0018.
tel-00453300, version 1 - 4 Feb 2010Table des matières

TABLE DES MATIERES
Glossaire des abréviations et notations.............................................................................................................................6

Table des figures.............................................................................................................................................................................9

Table des tableaux........................................................................................................................................................................12

Résumés..............................................................................................................................................................................................14

Remerciements...............................................................................................................................................................................16

Introduction.....................................................................................................................................................................................18

I. Spéciation de l’uranium dans l’environnement.....................................................................................................21

I.1. La spéciation.......................................................................................................................................................................22
I.1.1. Définition du concept de spéciation.........................................................................................................................22
I.1.2. Challenges de l’analyse de la spéciation ................................................................................................................22
I.1.3. Méthodes analytiques d’étude de la spéciation.....................................................................................................23

I.2. La spéciation des radionucléides dans l’environnement..................................................................................24
I.2.1. Le contexte du stockage géologique..........................................................................................................................24
I.2.2. Quelques études menées précédemment au CEA.....................................................................................................25

I.3. Biogéochimie de l’uranium...........................................................................................................................................26
I.3.1. Etats d’oxydation de l’uranium dans l’environnement.........................................................................................27
I.3.2. Complexation de l’uranium par les anions inorganiques......................................................................................27
I.3.3. Complexation de l’ion uranyle par la matière organique du sol..........................................................................28
I.3.3.1. Complexation de l’ion uranyle par les substances humiques....................................................................28
I.3.3.1.1. GENERALITES SUR LES SUBSTANCES HUMIQUES........................................................................................28
I.3.3.1.2. INTERACTIONS ENTRE L’ION URANYLE ET LES SUBSTANCES HUMIQUES...................................................30
I.3.3.2. Complexation de l’ion uranyle par les acides organiques dans l’environnement.................................31
I.3.4. Interactions entre l’uranium et la biosphère..........................................................................................................34
I.3.5. Interactions entre l’uranium et la phase minérale du sol.....................................................................................36
I.3.5.1. Adsorption de l’uranium par la phase minérale du sol.............................................................................36
I.3.5.2. Précipitation de l’uranium..............................................................................................................................38

I.4. Conclusion intermédiaire : détermination du système d’étude de la thèse...............................................39

I.5. Diagrammes de spéciation de l’uranium en présence d’acides organiques..............................................41
I.5.1. Bases de données de complexation...........................................................................................................................41
I.5.2. Choix des conditions analytiques d’étude..............................................................................................................43
I.5.3. Système uranyle-oxalate...........................................................................................................................................44
I.5.4. Système uranyle-acides organiques.........................................................................................................................47
I.5.5. Spéciation de l’uranium dans une eau naturelle....................................................................................................48


II. Méthodes analytiques.........................................................................................................................................................50

II.1. Le spectromètre de masse à torche plasma à couplage inductif (ICPMS) ................................................51
II.1.1. Nébuliseur...................................................................................................................................................................52
II.1.2. Chambre de nébulisation..........................................................................................................................................52
1
tel-00453300, version 1 - 4 Feb 2010Table des matières

II.1.3. Torche à plasma.........................................................................................................................................................53
II.1.4. Extraction des ions du plasma.................................................................................................................................54
II.1.5. Optique ionique..........................................................................................................................................................54
II.1.6. Analyseur.....................................................................................................................................................................55
II.1.7. Détecteur......................................................................................................................................................................55

II.2. La chromatographie liquide........................................................................................................................................56
II.2.1. Principe de séparation...............................................................................................................................................56
II.2.2. Phases stationnaires adaptées à la séparation d’ions.........................................................................................57
II.2.2.1. Chromatographie à polarité de phases inversées.......................................................................................57
II.2.2.2. Chromatographie d’échange d’ions.............................................................................................................57
II.2.2.3. Chromatographie d’exclusion d’ions...........................................................................................................58
II.2.2.4. Chromatographie d’appariement d