Asymmetric catalysis in organic carbonates [Elektronische Ressource] / von Benjamin Schäffner

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• Publié par: universitat_rostock
• Publié le: 01 janvier 2008
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock
Asymmetric Catalysis in
Organic Carbonates
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
vorgelegt der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Rostock
von
Benjamin Schäffner
Geboren 30. Juni 1981
in Halberstadt
Rostock, 28. November 2008
urn:nbn:de:gbv:28-diss2009-0076-9Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock
Asymmetric Catalysis in
Organic Carbonates
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
vorgelegt der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Rostock
von
Benjamin Schäffner
Geboren 30. Juni 1981
in Halberstadt
Rostock, 28. November 2008 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von März 2006 bis November 2008 am
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock.
Einreichung der Dissertation:
1. Gutachter: Prof. Dr. Armin Börner, Institut für Chemie, Universität Rostock,
Deutschland.
2. Gutachter: Prof. Dr. Arno Behr, Institut für Technische Chemie, Technische
Universität Dortmund, Deutschland.
3. Gutachter: Prof. Dr. Sylvain Jugé, Institut de Chimie Moléculaire, Universite´ de
Bourgogne, Dijon, Frankreich.
Rigorosum:
Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Martin Köckerling
Prüfer Hauptfach: Prof. Dr. Armin Börner
Prüfer Nebenfach: Prof. Dr. Friedemann Nerdinger


Wissenschaftliches Kolloquium: 07.04.2009
[urn:nbn:de:gbv:28-diss2009-0076-9]Mein herzlicher Dank gebührt
Prof. Dr. Armin Börner
für die herzliche und freundliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe nach meinem Wechsel
von Clausthal nach Rostock. Vielen Dank für die großartige Unterstützung mit zahlreichen
wertvollen Ideen und für die Freiheiten, eigenverantwortlich forschen zu können. Danken
möchte ich auch für die unzähligen anregenden Diskussionen zu chemischen und allgemeinen
Themen und für die Möglichkeiten, während der Doktorarbeit bereits eine Vielzahl
interessanter Personen kennenlernen zu können. Bei Prof. Dr. Arno Behr und Prof. Dr. Sylvain Jugé bedanke ich mich für die freundliche
Übernahme des Koreferats und bei Prof. Dr. Matthias Beller für die bisherige Unterstützung.
Bei Dr. Thomas J. Clark der Huntsman Corp. bedanke ich mich für die hervorragende
Kooperation und für das Bereitstellen unzähliger Daten und Zahlen für organische Carbonate.
Herzlich möchte ich mich bei Dr. Jens Holz und Gudrun Wenzel für die wunderbare
Laboratmosphäre und die tatkräftige Unterstützung in allen Belangen bedanken. Bei der
gesamten Arbeitsgruppe möchte ich mich herzlich für die Aufnahme bedanken und für die
Unterstützung mit Anmerkungen und kritischen Fragen, die das Thema vorangebracht haben.
Diese Arbeit ist nur durch die Zusammenarbeit zahlreicher verschiedener Personen zu
bewältigen gewesen. An dieser Stelle sei dafür gedankt: Dr. Vasyl Andrushko, Dr. Sergey P.
Verevkin, Dr. Konstantin Gavrilov, Dr. Montserrat Diéguez, Dr. Oscar Pámies, Prof. Dr.
Carmen Claver, Dr. Detlef Heller, Dr. Hans-Joachim Drexler, Dr. Ivan Shuklov, Dr.
Natascha Dubrovina, Dr. Odalys Zayas, Dr. Mandy-Nicole Birkholz und Heike Borgwaldt.
Während meiner Doktorarbeit wurden mehrere tausend GC, NMR, HPLC, EA, IR Proben und
Röntgenstrukturanalysen gemessen, dafür möchte ich mich herzlich bei Dr. Christine Fischer,
Dr. Wolfgang Baumann, Dr. Anke Spannenberg, Andreas Koch, Susanne Schareina, Astrid
Lehmann, Susann Buchholz und Anja Kammer bedanken.
Mein besonderer Dank gilt Angelika Preetz und Christian Torborg für das Umschiffen
englischer Sprachhürden und für die vielen Jahre der Freundschaft.
Allen Freunden aus dem LIKAT möchte ich für die tolle Zeit danken: Dr. Bianca Bitterlich,
Dr. Hanns-Martin Kaiser, Thomas Schulz, Kristin Schröder, Björn Loges, Christian Fischer,
Dr. Man Kin Tse, Dr. Marko Hapke, Dr. Anne Brennführer, Konstanze Moeller, Dr. Karolin
Krüger, Dr. Anne Grotevendt, Dr. Nicolle Schwarz, Stephan Peitz, Albert Boddien, Dr.
Sandra Hübner und vielen mehr. Für die Unterstützung und tolle Zeit in Tarragona möchte
ich allen Freunden und Kollegen aus der Arbeitsgruppe von Prof. Carmen Claver danken.
Herzlich danken möchte ich meinen Freunden aus Rostock und all jenen mit denen ich auch
über die Entfernung hinweg noch Kontakt halten konnte: Benjamin Rudel, Timo Siemers,
Susanne Flügge, Falko Bergelt, Daniel Nowatschin, Peter Rudel, Sebastian Manzelmann,
Jens Lange, Frauke und Heinz-Christian Rost und vielen mehr.
Für die finanzielle Unterstützung während meines Studiums und während der Doktorarbeit
bedanke ich mich bei dem Graduiertenkolleg 1213 des DFG und bei Dorothea Meyer.
Vielen Dank an meine Familie, die meinen Eifer an der Chemie nicht nur ertragen sondern
auch gefördert hat: meine Eltern Ulrich und Sabine und meine Geschwister Christian,
Annerose, Michael, Wolfgang, Irene, Sebastian und Claudia.
Mein ganz besonderer Dank gilt meiner geliebten Frau Friederike, die diese drei schweren
Jahre der örtlichen Trennung mitgetragen und mich bei allen Entscheidungen unterstützt hat.
Ohne ihr Vertrauen und ihren Zuspruch, wäre ich nicht bis zu diesem Punkt gekommen. University of Rostock
Abstract
Asymmetric Catalysis in Organic Carbonates
By Benjamin Schäffner
Leibniz Institute of Catalysis at the University of Rostock
This thesis presents the use of organic carbonates (especially propylene carbonate) as
alternative solvents for asymmetric catalysis. In the last decades the usefulness of these
solvents for homogeneous and heterogeneous catalysis has been presented in several
publications. In this thesis homogeneous palladium-, rhodium- and iridium-catalyzed
reactions were investigated in organic carbonates. A major part was the use of the rhodium-
catalyzed hydrogenation to obtain chiral products with high stereoselectivities. Moreover, it
could be shown, that organic carbonates can be used to afford an efficient catalyst recycling
as well as to obtain pure products via product distillation out of the reaction media.
Furthermore this thesis includes results on the use of organic carbonates as solvents for
palladium catalyzed copper-free Sonogashira reaction as well as for asymmetric allylic
substitutions.
Die in dieser Doktorarbeit präsentierten Ergebnisse basieren auf der Verwendung von
organischen Carbonaten (insbesondere Propylencarbonat) als Lösungsmittel in der
asymmetrischen Katalyse. Im letzten Jahrzehnt wurde diese Lösungsmittelklasse als
alternative Lösungsmittel in der Katalyse zunehmend attraktiv und in diversen Publikationen
vorgestellt. Diese Dissertation beschreibt die Verwendung organischer Carbonate als
Lösungsmittel bei homogenen Palladium-, Rhodium- und Iridium-katalysierten Reaktionen.
Im Mittelpunkt steht dabei die Verwendung der asymmetrischen, Rhodium-katalysierten
Hydrierung. Des Weiteren wird in dieser Dissertation ein effizientes Katalysatorrecycling
sowie die destillative Produktabtrennung aus Propylencarbonat vorgestellt. Abschließend
werden Palladium-katalysierte Reaktionen wie die kupferfreie Sonogashira-Reaktion und die
asymmetrische allylische Substitution in organischen Carbonaten untersucht. „Das Ende eines Dinges ist besser denn sein Anfang. Ein
geduldiger Geist ist besser denn ein hoher Geist.“
Die Bibel: Prediger, 7, 8.
„Denn wo viel Weisheit ist, da ist viel Grämens;
und wer viel lernt, der muss viel leiden.“
Die Bibel: Prediger, 1, 18. Table of Contents i
1 Preface............................................................................................................................ 1
2 Introduction .................................................................................................................... 2
2.1 Process of Solvent Innovation in History....................................................................... 2
2.2 Green Chemistry ............................................................................................................4
2.3 Organic Carbonates...................................................................................................... 11
2.4 Conclusions .................................................................................................................. 24
2.5 References.... 25
3 Objectives of this Work................................................................................................ 33
4 Publications .................................................................................................................. 35
4.1 Vapour pressure and enthalpy of vaporization of aliphatic dialkyl carbonates ........... 35
4.2 Vapour pressure and enthalpy of vaporization of cyclic alkylene carbonates ............. 41
4.3 Cyclic alkylene carbonates. Experiment and first principle calculations for