Colloidal porous nanoparticles [Elektronische Ressource] : synthesis and functionalization of nanostructured aluminosilicates and silicas / von Johann Kecht
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Publié le 01 janvier 2008
Nombre de lectures 30
Langue Deutsch
Poids de l'ouvrage 6 Mo

Extrait


Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Ludwig-Maximilians-Universität München






Colloidal Porous Nanoparticles
-
Synthesis and Functionalization of Nanostructured
Aluminosilicates and Silicas


von
Johann Kecht
aus
München


2008 Erklärung
Diese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 der Promotionsordnung vom 29. Januar
1998 von Herrn Professor Dr. Thomas Bein betreut.


Ehrenwörtliche Versicherung
Diese Dissertation wurde selbstständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.


München, am 26.07.2008

___________________________
(Unterschrift des Autors)








Dissertation eingereicht am 17.06.2008
1. Gutachter: Prof. Dr. Thomas Bein
2. Gutachter: Prof. Dr. Konstantin Karaghiosoff
Mündliche Prüfung am 21.07.2008 Danksagung
Als erstes möchte ich meinem Doktorvater, Professor Thomas Bein, herzlich für die
Aufnahme in seinen Arbeitskreis danken, und für die Möglichkeit in diesem unter besten
Bedingungen frei und kreativ arbeiten zu können. Ohne die interessanten Diskussionen, die
geistige und finanzielle Unterstützung, und das Vertrauen in meine Arbeit wäre diese nicht
möglich gewesen.

Bei Professor Konstantin Karaghiosoff möchte ich mich herzlich für die Übernahme des
Zweitgutachtens, sowie für seine angenehme und engagierte Zusammenarbeit und Hilfe in
allen Flüssig-NMR-Belangen danken.

Besonderen Dank verdient auch Dr. Svetlana Mintova, welche mir schon früh und geduldig
als Mentor im Forschungspraktikum und Diplom die Grundlagen des Schreibens
wissenschaftlicher Veröffentlichungen lehrte, und mir auch später aus dem (nicht so) fernen
Frankreich immer mit ihrem Expertenwissen über Zeolithe zur Seite stand und mich
unterstützt hat.

Natürlich wäre ein Arbeitskreis nichts ohne seine Mitarbeiter, und hier habe ich eindeutig das
große Los gezogen. Deshalb ein großes Danke an alle jetzigen und ehemaligen Kollegen und
Kolleginnen mit denen ich diese drei interessanten, manchmal anstrengenden, doch immer
spaßigen Jahre am Lehrstuhl verbringen konnte. Danke an Johannes und Hendrik (u.a. für die
neu gelernten Redewendungen, wie „fett war’s“ / „den kenn ich!“), Camilla (u.a. für das
globale Ausbalancieren meines Proteinkonsums), Monika (u.a. für die schokoumhüllten
Sonnenblumenkerne), Enrica (u.a. für die Smilies), Lea (u.a. für die Erkenntnis dass man auch
in Chemie promovieren kann um dann Rabbi zu werden), Keili (u.a. für die süß-sauer-salzig-
scharfen Kerne), Alex (u.a. für seine Hilfe in unserer Super-Kooperation), Stephan (u.a. weil er nicht nur mein ehemaliger sondern auch mein zukünftiger Kollege ist), Axel (u.a. weil er
mein mehr als würdiger Nachfolger ist), Mirjam (u.a. für das Aufhören mit dem Rauchen),
Jörg, Valentina, Anderl, Olivier, Gabriela, Barbara, Ralf (Rolf), Markus (danke für die TEMs),
Steffen (auch hier danke für die TEMs), Benni, Johann (nicht ich, der andere Johann), Dina,
Karin, Changzhu, Shaofeng, und Jürgen, auch wenn er offiziell nicht zum Arbeitskreis gehört
(danke für die Bücher!). Besonderen Dank auch an Tina, Regina und Dagmar, ohne deren
organisatorische und anderweitige Hilfe der Arbeitskreis längst im Chaos versunken wäre.

Danke an meine guten Freunde Dar, Edi und Gerardo für die mentale Ablenkung nach der
Arbeit durch eine Menge sinnvoller und sinnloser Diskussionen und Gespräche.

Der größte Dank gilt meiner Familie, meinen Eltern und meiner Schwester, für Ihre
Unterstützung und Ermutigung vor, während, und nach dem Studium.





Abstract
Colloidal porous hosts in the form of microporous aluminosilicate (zeolite) or mesoporous
silica nanoparticles are attractive materials for a wide range of potential applications, i.e.
controlled release drug delivery systems. However, many fundamental challenges still remain
in this relatively young research field. The following work focuses on overcoming some of
the present limitations by developing new concepts for the synthesis and functionalization of
porous nanoparticles.
The number of zeolite structures available for the synthesis of stable colloidal suspensions is
very limited when compared to the large number of known frameworks in bulk materials. A
novel class of zeolite templates in the form of metal ammines was developed by taking
advantage of the unique synthesis conditions typical in colloidal zeolite systems, i.e. low
temperatures and low alkalinity. Square planar copper(II) tetraammine complexes were
employed as co-templates in the synthesis of nanosized EDI-type molecular sieves. It was
shown that the complexes are the key elements responsible for formation and growth of the
zeolite nanoparticles, and their role in the crystallization process was thoroughly investigated.
Substitution of the copper complexes by isostructural palladium and platinum species was
demonstrated. By employing templates with similar shapes but different effects on the
nucleation rate it was possible to drastically decrease the particle size by several factors in
comparison to previously known colloidal zeolite systems and to generate stable suspensions
of non-agglomerated EDI-type nanocrystals with diameters below 20 nm.
The size and morphology of mesoporous silica nanoparticles was controlled by co-
condensation with additives, i.e. phenyltriethoxysilane, and subsequent simultaneous removal
of the functional groups and template molecules by oxidation with hydrogen peroxide in a
simple one-pot reaction.
Conversion of colloidal mesoporous silica systems with metalorganic reagents was
demonstrated. The key step for avoiding particle agglomeration and coalescence processes involves the removal of water from the mesopores at temperatures below 90 °C either by
hydrolysis of triethyl orthoformate or by vapour adsorption from the gas phase.
In a joint project with Alexander Darga from our group, thin films of different phenyl-
substituted mesoporous silica nanoparticles were deposited on quartz crystal microbalance
chips in order to probe the intrapore surfaces by toluene sorption. It was shown that samples
prepared by grafting and co-condensation approaches bearing similar surface densities of
functional groups display considerably different toluene heats of adsorption.
Furthermore, a novel concept for the selective functionalization of mesoporous silica
nanoparticles was developed. By using a time-delayed co-condensation approach, functional
groups can be completely dispersed inside the channels, concentrated in parts of the
mesopores, or exclusively placed on the external surface depending on the time of addition.
Aminopropyl was used as a representative functionality in order to determine the density of
functional groups on the outer surface via zeta potential measurements. Staining with iridium
cations and subsequent scanning transmission electron microscopy studies allowed the
visualization of metal clusters with different radial distributions depending on the addition
time of the organosilane component. In contrast to grafting approaches, it was possible to
easily adjust the concentration of functional groups on the outer surface by variation of the
organosilane to silane ratio.

Table of Contents
1 INTRODUCTION.............................................................................................................................................. 1
1.1 PREFACE – THE RENAISSANCE OF POROUS MATERIALS................................................................................. 1
1.2 NANOSTRUCTURED POROUS HOSTS ............................................................................................................... 4
1.2.1 Introduction .......................................................................................................................................... 4
1.2.2 Zeolites and zeotypes............................................................................................................................ 4
1.2.3 Surfactant-templated mesoporous materials ........................................................................................ 7
1.2.4 Crystalline organic-inorganic hybrid frameworks ............................................................................... 9
1.3 SILICA SOL-GEL AND COLLOID CHEMISTRY................................................................................................. 11
1.4 ZEOLITE FORMATION................................................................................................................................... 13
1.5 ZE NANOPARTICLE SYNTHESIS ........................................................................................................... 15
1.6 MESOPOROUS SILICA FORMATION 17
1.7 MUS SILICA NANOPARTICLES........................................................................................................ 19
1.8

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