Comportement thermique du xénon dans le nitrure de titane fritté matrice inerte d’intérêt des RNR-G, Xenon thermal behavior in sintered titanium nitride, foreseen inert matrix for GFR
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Description

Sous la direction de Stéphane Gavarini, Nathalie Millard-Pinard
Thèse soutenue le 03 novembre 2010: Lyon 1
Ce travail se place dans le cadre des réacteurs nucléaires de 4ème génération tels que les réacteurs à neutrons rapides et caloporteur gaz (RNR-G), pour lesquels des matériaux réfractaires comme le nitrure de titane (TiN) enroberont le combustible afin de permettre la rétention des produits de fission. Cette étude a porté sur le comportement thermique intragranulaire du xénon dans des échantillons de TiN obtenus par frittage à chaud sous charge. Le rôle de la microstructure sur le comportement thermique du xénon a été étudié. Plusieurs lots ont ainsi été synthétisés sous différentes conditions de température et de composition de la poudre initiale. Le xénon a été introduit par implantation ionique. Les échantillons ont ensuite subi des traitements thermiques entre 1300°C et 1600°C, soient les températures accidentelles envisagées. Un transport majoritaire du xénon vers la surface a été mis en évidence. Ce dernier est ralenti lorsque la température de frittage augmente. Des différences de comportement ont été observées selon les poudres mises en oeuvre dans la synthèse et selon l'orientation cristalline du grain considéré. Le relâchement du xénon a également été corrélé à l’oxydation de TiN. Des bulles de Xe dès 0,38 % atomique ont été observées. Leur taille est proportionnelle à la concentration en Xe et augmente avec la température de recuit, d’où une certaine mobilité du Xe au sein de TiN. Plusieurs mécanismes pouvant expliquer cette mobilité sont proposés. En complément, des calculs ab initio ont confirmé le caractère fortement insoluble du Xe dans TiN et révélé que les bilacunes sont les plus favorables à l'incorporation du xénon au sein de ce matériau.
-Génération IV
-Xénon
-Réacteurs à neutrons rapide et caloporteurs gaz
-Spectroscopie d’absorption
-Frittage
-Calculs ab initio
-Nitrure de Titane
This work concerns the generation IV future nuclear reactors such as gas-cooled fast reactor (GFR) for which refractory materials as titanium nitride (TiN) are needed to surround fuel and act as a fission product diffusion barrier. This study is about Xe thermal behavior in sintered titanium nitride. Microstructure effects on Xe behavior have been studied. In this purpose, several syntheses have been performed using differents sintering temperatures and initial powder compositions. Xenon species have been introduced into samples by ionic implantation. Then, samples were annealed in temperature range from 1300°C to 1600°C, these temperatures being the accidental awaited temperature. A transport of xenon towards sample surface has been observed. Transport rate seems to be slow down when increasing sintering temperature. The composition of initial powder and the crystallographic orientation of each considered grain also influence xenon thermal behavior. Xenon release has been correlated with material oxidation during annealing. Xenon bubbles were observed. Their size is proportional with xenon concentration and increases with annealing temperature. Several mechanisms which could explain Xe intragranular mobility in TiN are proposed. In addition with experiments, very low Xe solubility in TiN has been confirmed by ab initio calculations. So, bivacancies were found to be the most favoured Xe incorporation sites in this material.
-Generation IV
-Xenon
-Gas-cooled Fast Reactor
-X-ray absorption
-Sintering
-Ab initio calculations
-Titanium nitride
Source: http://www.theses.fr/2010LYO10227/document

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Nombre de lectures 54
Langue Français
Poids de l'ouvrage 17 Mo

Exrait


o N d’ordre 227-2010
LYCEN – T 2010-19




Thèse

présentée devant

l’Université Claude Bernard Lyon-I

Ecole Doctorale de Physique et d’Astrophysique

pour l’obtention du

DIPLÔME de DOCTORAT
Spécialité : Physique des Matériaux

(arrêté du 7 août 2006)


par

René BES



Comportement thermique du xénon dans le nitrure de titane fritté,
matrice inerte d’intérêt des RNR-G
Soutenue le 3 novembre 2010
devant la Commission d’Examen


Jury : Mme C. Bessada Rapporteur
Mme S. Fleck
M. M. Freyss
M. S. Gavarini co-directeur de thèse
M. B. Haas Rapporteur
M. J.-M. Martin Président du jury
Mme N. Millard-Pinard Directrice de thèse
M. P. Trocellier


N d’ordre 227-2010
Thèse
présentée devant
l’Université Claude Bernard Lyon-1
pour l’obtention du
DIPLÔME de DOCTORAT
(arrêté du 07 août 2006)
Spécialité : Physique des matériaux
par
René BES
Comportement thermique du xénon dans le nitrure de
titane fritté, matrice inerte d’intérêt des RNR-G.
soutenue publiquement le 3 novembre 2010
devant la Commission d’Examen
Jury : Mme C. BESSADA Rapporteur
Mme. S. FLECK
M. M. FREYSS
M. S. GAVARINI Co-directeur de thèse
M. B. HAAS Rapporteur
M. J.-M. MARTIN Président
Mme. N. MILLARD-PINARD Directrice de thèse
M. P. TROCELLIER« On ne fait jamais attention à ce qui a été fait; on ne voit que ce qui reste à faire. »
[Marie Curie]
« La politique c’est éphémère mais une équation est éternelle. »
[Albert Einstein]
iiiRemerciements
Toute chose à une fin, voici venu le moment de remercier chaque personne ayant
contribué de près ou de loin à ce manuscrit. Cet art délicat me semble utopie tant il est
facile de manquer, par de simples mots couchés sur le papier, certains d’entre eux. Je vais
cependant m’atteler à cet exercice difficile s’il en est, en essayant de n’oublier personne.
Si toutefois, au hasard de la succession des mots, je venais à oublier quelqu’un, que cette
personne sache que, bien plus qu’une fluctuation statistique, je la remercie tout autant,
voire même d’avantage en acceptant une telle méprise.
En premier lieu, je tiens à rappeler que cette étude a été réalisée à l’Institut de
Physique Nucléaire de Lyon au sein du groupe Aval du Cycle électronucléaire. J’en profite
donc pour remercier le directeur de ce laboratoire, M. B. Ille, et la directrice de ce groupe,
Mme N. Moncoffre pour leur accueil.
Passons maintenant à mes encadrants, ceux qui m’ont suivis durant ces trois années,
que j’ai détesté maintes fois (il parait que c’est normal) et qui m’ont fortement incité à
ne pas seulement voir les questions et problèmes (somme toute très intéressants) jaillis-
sant à la faveur des résulats mais à m’intéresser aussi aux résultats eux-mêmes (un peu
d’optimisme ne fait pas de mal). Je remercie tout d’abord Mme N. Millard-Pinard de
la confiance qu’elle m’a accordée ces trois dernières années en acceptant la direction de
cette thèse, et surtout d’avoir remis, dans le « bon » ordre, certaines de mes phrases,
généralement très alambiquées. Je souhaite également remercier M. S. Gavarini pour son
implication dans l’encadrement de cette thèse, ses corrections nombreuses et très fournies
ainsi que pour les longues et parfois vives discussions scientifiques (« un catalan têtu?
vous devez faire erreur... »).
Je remercie M. J.-M. Martin d’avoir accepté la présidence de mon jury de thèse. Merci
encore à Mme C. Bessada et M. B. Haas pour le temps et l’intérêt qu’ils m’ont accordé
en acceptant de rapporter ce travail. Un grand merci à M. P. Trocellier pour l’ensemble
des remarques pertinantes qu’il a apporté à ce manuscrit, notamment sur les faisceaux
d’ions. Je remercie également Mme S. Fleck d’avoir accepté d’examiner ce manuscrit.
Enfin, un grand merci à M. M. Freyss pour toute l’aide qu’il m’a apporté au niveau des
calculs ab initio.
Aucoursdecestroisannées,j’aieulachanced’effectuerunepartiedemesexpériences
à l’Institut des Sciences Appliquées de Lyon, en étroite collaboration avec le groupe
MATEIS (MATEriau : Ingénierie et Science) avec qui j’ai pris grand plaisir à travailler.
Je remercie donc Mme S. Cardinal pour ses conseils avisés tout comme sa maîtrise du
iiiiv REMERCIEMENTS
frittage et de la diffraction X (bon courage avec la « ferrari »). Merci aussi à Mme A.
Malchère et M. C. Esnouf pour m’avoir guidé tout au long de l’aventure des coupes
transverses. Merci également à MM. V. Garnier et T. Douillard de m’avoir consacré du
temps.
Je n’oubli pas, bien entendu, les nombreuses personnes avec qui j’ai pu travaillé à
l’IPNL. Par ordre d’apparition, je citerai donc, en premier lieu l’indispensable Mme A.
Perrat-Mabilon. Un très grand merci pour ta gentillesse, tes implantations toujours « au
poil » et surtout ta bonne humeur sans égale. Merci également à M. H. Jaffrezic pour
son initiation aux calculs ab initio, et à M. Y. Pipon pour son suivi quotidien dans les
méandres du labyrinthe VASPien (« encore un petit calcul? promi! après j’arrête... »).
Merci au service informatique, en particulier MM. M. Mommey et T. Olivier pour avoir
répondu, avec promptitude, à mon appétit gargantuesque de mémoire vive. Merci égale-
ment à MM. C. Peaucelle, Y. Champelovier et R. Fillol pour leur soutien et nombreux
conseils dispensés dans la bonne humeur au 4 MV. Mention spéciale à M. A. Gardon qui
faisait tourner comme une montre suisse le Van de Graaf, en un coup d’épaule et deux
tours de clef. Profite de ta retraite bien mérité après tant de bons et loyaux services.
Au hasard de mes périgrinations expérimentales à travers la France, j’ai eu le plaisir
derencontrerquelquesexpertsenleursdomaines.Jetiensparticulièrementàlesremercier
de leur aide précieuse. Merci donc à M. H. Kodja pour la microsonde (surtout avec les
deutons) et M. P. Martin pour l’absorption X et l’invitation sur MARS.
Le groupe ACE dont je faisais partie, comprend de nombreux membres que je n’ou-
blie pas. Merci à M. N. Bérerd d’avoir répondu bon gré mal gré à mes interrogations
tant physiques que métaphysiques et ce, avec la franchise et la bonne humeur qui le ca-
ractérise. Merci aussi à Mme C. Gaillard pour son soutien lors des nombreuses semaines
de dépouillement des analyses EXAFS. Merci également à Mme N. Toulhoat pour sa
gentillesse. Merci aux thésards avec qui j’ai pu partager de bons moments : merci à
Claire-Emilie qui malgré l’utilisation de Word à soutenu avant moi, à Gaelle qui s’entête
avec les carbure (les nitrures c’est mieux!), et à Benoît dit « le bleu » pour les rigolades
autour de ses facéties. C’est toi « le boss » maintenant, profites-en! Je tiens ensuite à
souhaiter bon courage aux petits nouveaux : Gwennaëlle, Antoine et Medhi.
D’un point de vue plus personnel, je souhaite remercier l’ensemble du groupe Matière
Nucléaire pour leur bonne humeur et leur accueil chaleureux. Merci aussi à Mme S.
Flores de son aide et de son dévouement. Je tiens également à remercier personnellement
l’oursonneClaire,monex-accolytedubureau415avecquij’aipartagédegrandsmoments
d’ourserie. L’ère des ours est révolue, profite bien de ta nouvelle vie!
Un grand merci à Fabienne et Claudine, sans qui ce manuscrit ne serait pas aussi
« français », je leur dois beaucoup. Merci aussi à mes amis et à ma famille qui m’ont
toujours soutenue et accompagné dans cette voie. Voila, c’est fait!
Enfin, il est de notoriété publique que derrière chaque homme se trouve une femme
d’exception. Une fois n’est pas coutûme, je ne déroge pas à la règle. Merci Aurélie pour
tout ton soutien (même quand tu rédigeais ton propre manuscrit) et bien plus encore, ce
que mes mots ne sauraient exprimer. Cette thèse n’aurait surement pas abouti sans toi,
c’est donc un peu la tienne et je te la dédie.Résumé
èmeDans le cadre des réacteurs nucléaires de 4 génération qui fonctionneront à haute
température comme les à neutrons rapides et caloporteur gaz, des matériaux
réfractaires tels que le nitrure de titane (TiN) seront nécessaires pour enrober le combus-
tible et permettre la rétention des produits de fission, notamment lors d’incidents. Cette
étude a porté sur le comportement thermique intragranulaire du xénon, un des produits
de fission parmi les plus abondants, dans des échantillons de TiN obtenus par frittage à
chaud sous charge.
Nous nous sommes particulièrement intéressés au rôle de la microstructure sur les
propriétés de rétention de TiN vis-à-vis du xénon. Dans ce but, plusieurs lots de TiN
ont été synthétisés sous différentes conditions de température (1800 et 2000 C) et de
composition de la poudre initiale (essentiellement impuretés O et C). L’isotope stable du
15 2xénon a été introduit dans TiN par implantation ionique (510 cm soit 0,4% at. et
800 keV soit 150 nm de profondeur). Les échantillons ont ensuite subi des traitements
thermiques à des températures comprises entre 1300 C et 1600 C, simulant les condi-
tions de températures incidentelles et accidentelles envisagées. L’évolution des profils de
concentration de xénon en fonction de la profondeur a été suivie par spectrométrie de
rétrodiffusion Rutherford (RBS). L’état de surface a été observé par microscopie électro-
nique à balayage.
Un transport majoritaire du xénon vers la surface a ainsi été mis en évidence. Ce
transport est ralenti lorsque la température de frittage augmente et donc que la taille
des grains augmente (phénomène de grossissement). Par ailleurs, la nature de la poudre
initiale semble jouer un rôle sur la mobilité du xénon puisque des différences de compor-
tement ont été observées selon les poudres mises en œuvre dans la synthèse. Des analyses
de micro-RBS, couplées à des cartographies EBSD, ont ensuite montré que l’orientation
cristalline influence le transport du xénon avec des différences notables selon le grain
considéré.
L’évolution de l’état de surface a révélé la formation de cristallites, probablement
Ti O , en surface des échantillons au cours des recuits dès 1000 C. Le nombre et la taille3 5
de ces cristallites semblent dépendre de la microstructure, de la température et de la
durée de recuit, tout comme la mobilité du xénon. Une corrélation entre oxydation et
relâchement du Xe a ainsi pu être mise en évidence. Enfin, la spectroscopie d’absorption
X,coupléeàlamicroscopieélectroniqueentransmissionapermisdemettreenévidencela
formation de bulles de xénon dès la concentration de 0,38% atomique. La taille des bulles
vvi RÉSUMÉ
est proportionnelle à la concentration en xénon. L’augmentation de la taille moyenne de
ces bulles durant les recuits à hautes températures indique une certaine mobilité des
atomes de xénon au sein de la matrice. Plusieurs mécanismes pouvant être à l’origine de
cette mobilité sont proposés.
En complément de ces études expérimentales, des calculs ab initio ont été effectués
afin de déterminer le site d’incorporation le plus favorable pour le xénon dans TiN. Cette
approche a confirmé le caractère fortement insoluble de cette espèce dans TiN. Elle a
également révélé que les bilacunes de TiN sont les plus favorables à l’incorporation du
xénon au sein de ce matériau.
Xenonthermalbehaviorinsinteredtitaniumnitride,foreseen
inert matrix for GFR.
Abstract
This work concerns the generation IV future nuclear reactors such as gas-cooled fast
reactor (GFR) for which refractory materials as titanium nitride (TiN) are needed to sur-
round fuel and act as a fission product diffusion barrier. This study is about Xe thermal
behavior in sintered titanium nitride. Microstructure effects on Xe behavior have been
studied. In this purpose, several synthesis have been performed using differents sintering
temperatures and initial powder compositions. Xenon species have been introduced into
samples by ionic implantation. Then, samples were annealed in temperature range from
1300 Cto1600 C,thesetemperaturesbeingtheaccidentalawaitedtemperature.Atrans-
port of xenon towards sample surface has been observed. Transport rate seems to be slow
down when increasing sintering temperature. The composition of initial powder and the
crystallographic orientation of each considered grain also influence xenon thermal beha-
vior. Xenon release has been correlated with material oxidation during annealing. Xenon
bubbles were observed. Their size is proportional with xenon concentration and increases
with annealing temperature. Several mechanisms which could explain Xe intragranular
mobility in TiN are proposed. In addition with experiments, very low Xe solubility in
TiN has been confirmed by ab initio calculations. So, bi-vacancies were found to be the
most favoured Xe incorporation sites in this material.Table des matières
Remerciements iii
Résumé v
Introduction 1
I Contexte de l’étude 5
1 Le nucléaire en France . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1 Bref historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Fonctionnement des réacteurs actuels : les REP . . . . . . . . . . . 7
2 La quatrième génération de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1 Le Forum GENERATION IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Le réacteur à neutrons rapides et à caloporteur gaz (RNR-G) . . . 13
2392.3 Les produits de fission du Pu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Nature et géométrie du combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3 Matériaux d’enrobage du combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1 Caractéristiques nécessaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 Les céramiques réfractaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3 Le nitrure de titane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4 Etudes antérieures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.1 Comportement des bulles de Xe dans UO . . . . . . . . . . . . . . 242
4.2 Xenon dans le nitrure de titane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5 Rôle de la microstructure sur la diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6 Positionnement de notre étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
II Rôle des conditions de synthèse 31
1 Méthodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2 Préparation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1 Synthèse du TiN par frittage sous presse à chaud . . . . . . . . . . 34
2.2 Caractérisation des frittés obtenus . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3 Découpe et polissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4 Guérisons des défauts de polissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5 Implantation ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
vii

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