Conception, mise en œuvre, développement et modélisation de réacteurs de précipitation utilisant des lits fluidisés, Design, implementation, development and modeling of precipitation reactors using fluidized bed technology

Jawhar Sellami

Description

Sous la direction de Edouard Plasari, Hervé Muhr
Thèse soutenue le 20 novembre 2008: INPL
L’objectif de ce travail est de concevoir, développer, mettre en œuvre et optimiser une technologie continue permettant une bonne maîtrise des réactions de précipitation, processus chimique rapide donnant naissance à une phase solide. Ce précipiteur est un réacteur multifonctionnel à lit fluidisé qui n’a pas connu le même essor que les cristallisoirs à lit fluidisé. Deux approches expérimentales ont été adoptées : (1) l’étude des phénomènes de mélange des réactifs et (2) l’étude de l’influence des conditions opératoires sur la précipitation d’un produit modèle. Le produit modèle choisi pour cette étude est la calcite, le polymorphe le plus stable du carbonate de calcium qui possède trois polymorphes : la vaterite, l’aragonite et la calcite. Cette dernière est obtenue via la réaction de précipitation entre les solutions de chlorure de calcium et de carbonate de sodium à une température de 20° C et en présence d’un agent complexant (citrate de sodium) pour orienter la forme cristalline recherchée. Une étude cinétique a été menée pour la détermination des cinétiques de nucléation et de croissance cristalline de la calcite en milieu citrate. Le réacteur à lit fluidisé, de volume de 10 L, constitué de deux zones : cylindrique de fluidisation et de classification des particules et cylindro-conique de décantation, a été conçu au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique. L’étude du mélange global, réalisée à l’aide de la réaction de décoloration acide-base et l’étude hydrodynamique, réalisée à l’aide de suspensions de microbilles, ont permis de développer et d’optimiser ce réacteur multifonctionnel. La faisabilité de la précipitation de la calcite en lit fluidisé a été ensuite vérifiée. Les expériences effectuées en présence d’une charge solide conséquente ont permis de diminuer la sursaturation et de favoriser la croissance cristalline. Le précipité obtenu présente une distribution de taille relativement étroite et la forme des particules obtenues est sensiblement sphérique. Enfin, des essais de modélisation du réacteur à lit fluidisé ont été entrepris pour réaliser des simulations à l’aide du code de calcul commercial FLUENT
-Précipitation
-Réacteur multifonctionnel
-Réacteur à lit fluidisé
-Polymorphisme
-Calcite
-Mélange
-CFD
-Citrate de sodium
-Carbonate de calcium
The objective of this work is to conceive, develop, implement and to optimize a continuous technology allowing a good control of the precipitation reactions, fast chemical process, giving birth to a solid phase. This precipitor is a multipurpose engine with fluidized bed which did not make the same great strides like fluidized bed crystallizers. Two experimental approaches were adopted : (1) the study of the mixing phenomena of the reagents and (2) the study of the influence of the operating conditions on the precipitation of a model product. The model product selected for this study is the calcite, the polymorphic most stable phase of calcium carbonate which has three polymorphs: vaterite, aragonite and calcite. The latter is obtained by the precipitation reaction between the calcium chloride and sodium carbonate solutions at a temperature of 20° C and a complexing agent (sodium citrate) to have the required crystalline form. A kinetic study was undertaken for the determination of the nucleation and crystalline growth kinetics of calcite in citrate medium. The fluidized bed reactor, having a volume of 10 L, consisted of two zones: cylindrical for fluidization and classification of the particles and cylindro-conical for decantation, was conceived at the Chemical Engineering Science Laboratory (LSGC). The study of mixing phenomena, performed using the decoloration acid-base reaction and the hydrodynamic study, carried out using suspensions of glass microballs, made it possible to develop and optimize this multipurpose reactor. The feasibility of the precipitation of calcite in a fluidized bed was then checked. The experiments carried out in the presence of an important solid content made it possible to decrease supersaturation and to support the crystalline growth. The precipitate obtained presents a relatively narrow size distribution and the particle shape is appreciably spherical. Lastly, the modelling tests of the fluidized bed reactor were undertaken to carry out simulations using the FLUENT commercial computer code
-Precipitation
-Mixing
-Polymorphism
-Citrate
-Calcium carbonate
-Fluidized bed
-CFD
Source: http://www.theses.fr/2008INPL088N/document

Sujets

• Précipitation
• Polymorphisme
• Calcite
• Citrate de sodium
• Carbonate de calcium
• Acide citrique

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 203
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQUES


T H E S E

Présentée en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR

de

L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Spécialité : Génie des Procédés et des Produits

Ecole Doctorale : Sciences et Ingénierie des Ressources, Procédés, Produits, Environnement



CONCEPTION, MISE EN ŒUVRE, DEVELOPPEMENT ET
MODELISATION DE REACTEURS DE PRECIPITATION
UTILISANT DES LITS FLUIDISES

par


Jawhar SELLAMI
Ingénieur ENSIC
Chef de l’Entreprise CONSAID


Soutenue publiquement le 20 novembre 2008 devant la commission d’examen

Jury : Président : M. SARDIN (Professeur, Nancy)

Rapporteurs : J.P. KLEIN (Professeur, Lyon)
S. PETIT (Professeur, Rouen)

Examinateurs : S. LOGETTE (Ingénieur VEOLIA, Maisons-Laffitte)
H. MUHR (Chargé de Recherche au CNRS, Nancy)
E. PLASARI (Professeur, Nancy) AVANT-PROPOS






















AVANT-PROPOS
RESUME ETENDU
SOMMAIRE








- 1 - AVANT-PROPOS

AVANT-PROPOS

Ce travail a été réalisé au Laboratoire des Sciences du Génie Chimique (LSGC), au sein du groupe
Génie de la Réaction Chimique (GRC). Je remercie pour leur accueil les Professeurs Hans-Günther
LINTZ, puis Michel SARDIN, directeurs du LSGC et Jean-Léon HOUZELOT responsable du
groupe GRC.
Ce travail s’inscrit dans le cadre d’une thèse MENRT intitulée : « Conception, développement, mise
en œuvre et modélisation de réacteurs de précipitation utilisant des lits fluidisés », il a été dirigé par
Edouard PLASARI, Professeur à l’ENSIC, et co-encadré par Hervé MUHR, Chargé de Recherche au
CNRS.

Edouard PLASARI, par sa disponibilité, par ses précieux conseils, tant scientifiques que techniques,
par ses compétences, par ses qualités humaines, a été d’une aide immense à la réalisation de ce travail.
Je le remercie pour l’intérêt qu’il a porté à cette étude, son enthousiasme, sa confiance et les
nombreuses discussions que nous avons eues, toujours encourageantes et très enrichissantes.
Je tiens à remercier tout particulièrement Hervé MUHR, qui a co-dirigé avec constance et efficacité
ma Thèse. Je le remercie pour la disponibilité dont il a fait preuve durant toute cette période ainsi que
pour l’aide et les conseils qu’il m’a prodigués.

J’adresse mes remerciements à Jean-Paul KLEIN Professeur à l’Université Claude Bernard de Lyon et
à Samuel PETIT Professeur à l’Université de Rouen pour avoir accepté de juger ce travail en tant que
rapporteurs.

J’exprime toute ma gratitude à Michel SARDIN, Professeur à l’ENSIC et directeur du LSGC, pour
avoir accepté d’examiner ce travail.

Ce travail a été considérablement accéléré grâce à la présence de Nader FRIKHA et Imed
ATAALLAH, dans le cadre de leur stage de DEA à l’INPL, qui m’ont aidé respectivement dans les
expériences de cinétique de nucléation et de croissance cristalline du carbonate de calcium en milieu
citrate et les expériences de précipitation du carbonate de calcium en lit fluidisé.
Je tiens à adresser mes remerciements à Jean-François REMY, Assistant Ingénieur au LSGC, pour
l’aide qu’il m’a apportée dans la caractérisation des particules, et en particulier en Microscopie
Electronique à Balayage ainsi que pour la détermination des Distributions Granulométriques. Mes
remerciements s’adressent également à Mathieu WEBER et Abdelhakim BENHARA pour leur aide
efficace dans le bon déroulement de mon travail du point de vue technique.
Je remercie également Patrick WEISBECKER, Ingénieur de Recherche au Laboratoire de Science et
de Génie des Matériaux Métalliques (LSG2M) de l’Ecole des Mines de Nancy, pour son aide dans
l’analyse de mes échantillons par Diffraction des Rayons X.
- 2 - AVANT-PROPOS


Je remercie tout particulièrement Christophe VIAL, Maître de Conférences à l’Université de
Clermont-Ferrand, grâce à sa maîtrise du logiciel de Mécanique des Fluides Numérique FLUENT qui
m’a aidé à réaliser les simulations numériques du réacteur à lit fluidisé.

Je tiens également à remercier le service Atelier du LSGC, dirigé par René LORRAIN et ensuite
Pascal BEAURAIN, pour l’excellent travail réalisé. Ce travail n’aurait sans doute pas abouti sans les
maquettes de visualisation et les prototypes en acier inox des réacteurs que j’ai fait construire par
l’atelier. Ainsi, je remercie chaleureusement l’ensemble des personnes de l’atelier : Patrick LOUIS,
Gilbert BROUILLOT, Alain CHEREQUE, Gilbert SIFFERT, Gérard PAQUOT, Pascal BEAURAIN
et Carl BORE.

Je remercie enfin toutes les personnes – étudiants, stagiaires, thésards, ITA, enseignants et chercheurs
– du LSGC et de l’ENSIC qui ont contribué au développement et à la finalisation de ce travail.
Qu’elles trouvent dans ces quelques mots toute l’expression de ma gratitude.
- 3 - g
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RESUME ETENDU

RESUME ETENDU

L’objectif de ce travail est de concevoir, développer, mettre en œuvre et optimiser une technologie
continue permettant une bonne maîtrise des réactions de précipitation, processus chimique rapide
donnant naissance à une phase solide. Ce précipiteur est un réacteur multifonctionnel à lit fluidisé qui
n’a pas connu le même essor que les cristallisoirs à lit fluidisé. Deux approches expérimentales ont été
adoptées : (1) l’étude des phénomènes de mélange des réactifs et (2) l’étude de l’influence des
conditions opératoires sur la précipitation d’un produit modèle.

Le produit modèle choisi pour cette étude est la calcite, le polymorphe le plus stable du carbonate de
calcium qui possède trois polymorphes : la vaterite, l’aragonite et la calcite. Cette dernière phase est
obtenue via la réaction de précipitation entre les solutions de chlorure de calcium et de carbonate de
sodium à une température de 20° C et en présence d’un agent complexant (citrate de sodium) pour
orienter la forme cristalline recherchée.

-4
Une concentration minimale de 5 10 mol/L en ions citrate est nécessaire pour produire
majoritairement de la calcite avec toutefois quelques traces d’aragonite. En dessous de cette valeur
limite, la vaterite n’est pas inhibée et peut croître au sein du milieu conduisant à un mélange de calcite
et vaterite.

Un modèle physico-chimique a été élaboré et validé expérimentalement. Il sera utile pour l’étude de la
sursaturation par rapport à chaque polymorphe et les processus de transformation des polymorphes du
carbonate de calcium. Ce modèle est basé sur les équations du chapitre II :

 K
2 +2   K 1+ Ca S  KCaCO31 S  2 +Ca