Constitutive equations for linear and long-chain-branched polymer melts [Elektronische Ressource] / Technische Universität Berlin ; TU Berlin, Polymertechnik/Kunststofftechnikum. Kheirandish, Saeid

Kheirandish

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• Publié par: technische_universitat_berlin
• Publié le: 01 janvier 2005
• Nombre de lectures: 25
• Langue: Deutsch
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Extrait

Ubi Dubium Ibi Libertas
Where There Is Doubt, There Is LibertyDanksagung
Die Entstehung dieser Arbeit wurde ganz wesentlich gefördert von
Herrn Professor Manfred H Wagner und seiner äußerst wertvollen
Betreuung während meiner wissenschaftlichen Tätigkeit an der TU
Berlin. Bedanken möchte ich mich auch bei meinen Arbeitskollegen am
Fachgebiet Polymertechnik/Polymerphysik.
Folgenden externen Kooperationspartnern bin ich zu Dank verpflichtet:
Herrn Professor Roland Keunings von Université Catholique de Louvain
und seiner Mitarbeiterin Frau Dr. Evelyne van Ruymbeke für die
Überlassung der dynamisch-mechanischen Daten und der GPC-Daten
der Schmelzen (Kapitel 2 dieser Arbeit).
Herrn Professor Ole Hassager und Mitarbeitern für die Überlassung der
Dehndaten der monodispersen Polystyrole (Kapitel 4).
Herrn Professor Kiyohito Koyama und Mitarbeitern für die Überlassung
der Dehndaten der Polystyrol-Mischungen (Kapitel 5).
Herrn Dr. Jens Hepperle von der Firma Bayer für die Überlassung der
Dehndaten der Modellpolystyrole (Kapitel 6), die er während seiner
Promotionsarbeit bei Herrn Prof. Helmut Münstedt an der Universität
Erlangen-Nürnberg untersucht hat.
Herrn Professor Masayuki Yamaguchi von der Firma TOSOH, Japan, für
die Überlassung der Dehndaten von Polyethylenen und
Polyethylenmischungen (Kapiteln 6 und 7).
Besonderer Dank gilt meinen Eltern für ihre selbstlose Unterstützung.
Ohne ihre Hilfe wüsste ich nicht, wo ich heute wäre. Kurzfassung
Ziel dieser Arbeit ist es, auf der Basis vorliegender experimenteller
Befunde rheologische Zustandsgleichungen für lineare und
langkettenverzweigte Polymerschmelzen zu formulieren, wobei
insbesondere der Einfluss der molekularen Struktur auf die Rheologie
untersucht wird.
Zunächst wird der Zusammenhang zwischen der Molmassenverteilung
linearer Polymerschmelzen und ihrem linear-viskoelastischen Verhalten
betrachtet, wobei vom Konzept der “Double Reptation“ ausgegangen
wird. Es gelingt der Nachweis, dass die Newtonsche Grenzviskosität nur
in geringem Maße von der Polydispersität abhängt, ganz im Gegensatz
zur Gleichgewichtsnachgiebigkeit. Diese Zusammenhänge waren zwar
seit langem gesichertes empirisches Wissen, ein Verständnis auf
molekularer Basis aber fehlte bisher.
Von großer Bedeutung für die Formgebung von thermoplastischen
Polymerwerkstoffen, die fast ausschließlich im Schmelzezustand erfolgt,
ist deren nichtlinear-viskoelastisches Verhalten, bei
Verarbeitungsprozessen mit freier Schmelzeoberfläche wie beim
Folienblasen, Hohlkörperblasen oder Schäumen insbesondere das
Verhalten bei Dehndeformationen. Ausgehend von
phänomenologischen Zustandsgleichungen vom BKZ-Typ wird
zunächst die Entwicklung mikrostruktur-basierter rheologischer
Zustandsgleichungen nachskizziert. Durch Berücksichtigung eines
„Interpressure“-Terms in die “Molecular Stress Function“ (MSF) Theorie
gelingt dann eine überraschend einfache und dennoch quantitativ
richtige Beschreibung der zeitabhängigen und stationären
Dehnviskositäten von vier monodispersen Polystyrolschmelzen mit
unterschiedlichen Molmassen. Die MSF-Theorie wird anschließend durch Einführung eines Deformationsenergie-Modells auf polydisperse
lineare Polystyrolschmelzen ausgeweitet.
Der bei langkettenverzweigten Polymerschmelzen beobachtete
Dehnverfestigungsanstieg, der steiler als bei polydispersen linearen
Schmelzen ist, lässt sich auf Basis des MSF-Modells quantitativ auf den
relativen Anteil der Seitenketten an der Molmasse zurückführen. Die
Analyse der Dehnrheologie von Mischungen linearer und verzweigter
Polyethylenschmelzen führt zu dem überraschenden Ergebnis, dass die
Nichtlinearität dieser Mischungen vollständig von der
langkettenverzweigten Komponente dominiert wird. Außerdem zeigen
sich sowohl im linearen wie im nichtlinearen Beanspruchungsbereich
Hinweise einer Phasenseparation. Contents I
Contents
Danksagung
Kurzfassung
1 Introduction
1.1 Classification of Constitutive Equations 1
1.2 Effects of Branching and Polydispersity 6
1.3 New Insights into Miscible Polymer Melts 8
1.4 The Case of Strain Hardening in Monodisperse Systems 10
2 Constitutive Equations for Linear Viscoelasticity of
Polymer Melts
2.1 Rouse Relaxation Mechanisms: The Bead-Spring Model 12
2.2 Melts of Linear Polydisperse Polymers: Reptation and Double
17
Reptation
2.3 Contour Length Fluctuations and Time Dependent Diffusion 24
2.4 Comparison with Experiment 32Contents II
2.5 Empirical BSW Functions 42
2.6 MWD- Relation Dependency 0 48
2.7 Conclusions 52
3 Constitutive Equations for Non-Linear Rheological
Behavior
3.1 Introduction: Tube Theory and Non-Linear Rheology 53
3.2 Phenomenological Constitutive Equations 54
3.2.1 Separable vs. Non-Separable Memory Functions 54
3.2.2 K-BKZ and Related Equations 57
3.3 Microstructural Theories 63
3.3.1 Theories from Continuum Mechanics and Their Microscopic
63
Equivalents
3.3.2 The Tube Model of Doi and Edwards 64
3.3.3 Models with Pre-Averaged Chain Stretch 66
3.3.3.1 The DE Theory with Chain Stretch 66
The Pom-Pom Model3.3.3.2 68
3.3.4 Models with Varying Tube Diameter and the Free Energy
73
Function of Marrucci
3.3.5 Microstructure-Based Damping Function of Wagner 75
3.4 Conclusions 81
4 MSF and Monodisperse Linear Polymer Melts
4.1 Strain-Hardening in Nearly Monodisperse Systems 83
4.2 Affine Chain Stretch and the Rouse Time of the Chain 86
4.3 The Interchain Pressure Term 88
KContents III
4.4 Conclusion 96
5 MSF and Polydisperse Linear Polymer Melts
5.1 Non-linear Rheology of Polydisperse Melts 97
5.2 The Molecular Stress Function (MSF) Model for Polydisperse
99
Linear Melts
5.3 Maximum Stored Energy in Linear and Non-Linear
109
2Deformation: The Origin of f max
5.4 Comparison with Experimental Results 112
5.5 Conclusions 119
6 MSF and Branched Polymer Melts
6.1 Linear Viscoelastic Behavior of Branched Polymers 120
6.2 MSF and Non-Linear Viscoelasticity of Branched Polymer
123
Melts: The Origin of Parameter
6.2.1 Elongational Behavior of Autoclave and Tubular LDPE’s 125
6.2.2 Elongational Behavior of Model Branched Polystyrenes 131
6.3 Conclusions 138
7 MSF Model and Blends of Linear and Branched
Polymers
7.1 Miscible Polyolefin Blends 139
7.2 Phase Behavior in PE Blends 143
7.3 Blends of LLDPE and LDPE 145
7.3.1 Linear Viscoelasticity 145
7.3.2 Non-Linear Viscoelasticity 152
EContents IV
7.4 Conclusions 161
Appendices
A Tensor Algebra and Continuum Mechanics 162
B Properties of the Gamma Function 171
C Inverse Fourier Transformation of Relaxation Modulus G(t) 174
References 177