Contribution à l’étude électrochimique du système P2-NaxCoO2 : synthèse et caractérisation de nouveaux oxydes lamellaires ordonnés (A/A’)CoO2 (A, A’ = Li, Na, Ag), Electrochemical study of the P2-NaxCoO2 system : synthesis and characterizations of new ordered lamellar oxides (A/A')CoO2 (A,A'=Li, Na, Ag)

Romain Berthelot

Description

Sous la direction de Claude Delmas, Michaël Pollet, Dany Calier
Thèse soutenue le 03 décembre 2010: Bordeaux 1
Selon le taux de sodium, par exemple de bonnes caractéristiques thermoélectriques pour les phases riches en sodium, ainsi que la supraconductivité pour certaines compositions (x ~ 0.3) hydratées, en font un exemple de choix pour étudier les corrélations entre la structure et les propriétés. La première partie de ce travail utilise l’électrochimie et la technique de batteries au sodium pour explorer en détail et de manière continue le diagramme de phase de ce système (pour x ≥ 0.5), en particulier avec un suivi in situ par diffraction des rayons X de l’intercalation d’ions sodium. Les compositions monophasées sont caractérisées par un potentiel électrochimique propre, et leur stabilité thermique relative est étudiée lors de cyclages à différentes températures.Dérivant de P2-NaxCoO2, le système ordonné OP4-(Li/Na)CoO2 se caractérise également par des propriétés thermoélectriques remarquables. La seconde partie de ce travail approfondit la connaissance de ce système caractérisé par une intercalation alternée des ions lithium et sodium. A partir de cet empilement, par des échanges ioniques topotactiques, trois nouveaux empilements théoriquement simulés sont expérimentalement mis en évidence et caractérisés. Il s’agit des polytypes inédits O4-LiCoO2 et D4-AgCoO2, ainsi que de l’empilement OD4-(Li/Ag)CoO2, premier exemple d’une intercroissance NaCl / delafossite au sein d’une même structure lamellaire.
-Oxydes lamellaires ACoO2
-Diffraction des rayons X
-Echanges ioniques topotactiques
-Diagramme de phase
-Propriétés de transport
-Delafossites AgCoO2
-Electrochimie
-Sels fondus
-Simulation d’empilement
-Thermoélectricité
The P2-NaxCoO system exhibits various outstanding physical phenomena such as promising thermoelectric properties (for x ~ 0.7) and superconductivity for hydrated compositions. The first part of the present study uses electrochemistry through sodium batteries to deeply explore the P2-NaxCoO2 phase diagram (for x ≥ 0.5) in a continuous way, with especially an in situ XRD experiment that follows sodium ions intercalation. Peculiar single-phase compositions are characterized by a specific electrochemical voltage, and their relative thermal stability is studied through electrochemical cycling at various temperatures.The second part of this project deals with the ordered OP4-(Li/Na)CoO2 system which also exhibits promising thermoelectric features. Its structure is characterized by an alternate intercalation of lithium and sodium ions. Using this system, topotactic ionic exchanges enable to obtain three new stackings, O4-LiCoO2, D4-AgCoO2, and the OD4-(Li/Ag)CoO2 which are first simulated, experimentally evidenced and then characterized. The OD4 stacking is thefirst example of a NaCl / delafossite intergrowth in the same layered structure.
-Layered oxides ACoO2
-X-ray diffraction
-Topotactic ionic exchanges
-Phase diagram
-Transport properties
-Delafossites AgCoO2
-Electrochemistry
-Molten salts
-Stacking simulation
-Thermoelectricity
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14119/document

Sujets

• Diffractométrie de rayons X
• Diagramme de phase
• Électrochimie
• Thermoélectricité

Informations

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Extrait

Nº Ordre : 4119
THESE

Présentée à

L’UNIVERSITE DE BORDEAUX
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
par
Romain BERTHELOT
Ingénieur de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie et Physique de Bordeaux

POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
Spécialité : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE

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Contribution à l’étude électrochimique du système P2-Na CoO x 2
Synthèse et caractérisation de nouveaux oxydes lamellaires ordonnés
(A/A’)CoO (A, A’ = Li, Na, Ag) 2

Soutenue le 3 décembre 2010
Après avis de :
Mr Florent BOUCHER, Chargé de Recherche, CNRS Rapporteurs
Mme Anke WEIDENKAFF, Professeur, EMPA
Devant la commission d’examen formée de :
Mr Michel POUCHARD, Professeur émerite, Université Bordeaux 1 Président
Mme Anke WEMPA (Suisse) Rapporteur
Mr Florent BOUCHER, Chargé de Recherche, CNRS
Mme Antoine MAIGNAN, Directeur deExaminateur
Mme Christelle NAVONE, Ingénieur, CEA-Liten Grenoble Examinateur
Mr Claude DELMAS, Directeur de Recherche, CNRS Examinateur
Membres invités :
Mr Michaël POLLET, Chargé de Recherche, CNRS
Mme Dany CARLIER-LARREGARAY, Maître de Conférence,
Université Bordeaux 1
Mr Jean-Pierre DOUMERC, Directeur de Recherche, CNRS
– 2010 –
Tables des matières



Introduction générale ....................................................................................................... 5
Références ..................................................................................................................................8


Chapitre 1 : Les oxydes lamellaires ACoO .........................................................11 2
A. Structures des oxydes lamellaires AMO .........................................................................11 2
1. Nomenclature................................................................................................................16
2. Les compositions mixtes ..............................................................................................16
a. Sur le site M..............................................................................................................16
b. Sur le site A16
B. Synthèses des oxydes ACoO (A = Li, Na et Ag)............................................................19 2
1. Synthèse directe............................................................................................................19
2. Synthèse par échange ionique.......................................................................................19
3. Intercalation/Désintercalation (électro)chimique.........................................................22
C. Propriétés et applications..................................................................................................23
1. Les batteries..................................................................................................................24
a. Introduction..............................................................................................................24
b. Principe de fonctionnement des batteries Li et Li-ion..............................................24
2. La thermoélectricité......................................................................................................26
a. Principes physiques et figure de mérite....................................................................26
b. Les matériaux thermoélectriques: un compromis à atteindre...................................30
c. Les oxydes lamellaires en tant que matériaux thermoélectriques ............................33
d. Interprétation du fort pouvoir thermoélectrique pour Na CoO ...............................35 x 2
D. Références........................................................................................................................37


Chapitre 2 : Etude du système P2-Na CoO par électrochimie ..................43 x 2
A. Introduction......................................................................................................................43
+B. Etat de l’art : les compositions P2-Na CoO et les ordres Na /lacunes associés .............44 x 2
1. La mise en évidence d’un diagramme de phases riche.................................................44
a. Les études électrochimiques.....................................................................................44
b. Les premiers diagrammes de phases du système P2-Na CoO ................................46 x 2
+2. Les phénomènes de mise en ordre Na /lacunes............................................................48
a. Introduction..............................................................................................................48
b. Les compositions ordonnées avec x = 1/2, 4/7 et 2/3...............................................48
c. Autres compositions, ordres cationiques et modèles théoriques ..............................51
C. Etude électrochimique en mode galvanostatique .............................................................54
1. Introduction..54
2. Conditions expérimentales...........................................................................................54
3. Etude à température ambiante ......................................................................................57
a. Cyclage galvanostatique continu..............................................................................57
b. Cyclage galvanostatique en mode GITT ..................................................................59
4. Influence de la température ..........................................................................................68
D. Caractérisation de certaines compositions isolées par potentiométrie .............................70
1. Description et intérêt de la méthode.............................................................................70
2. La composition Na CoO .......................................................................................72 2/3 2
3. position Na CoO78 1/2 2
-1- 4. Conclusion sur la méthode potentiostatique.............................................................83
5. Evolution du pouvoir thermoélectrique en fonction du taux de sodium ..................83
E. Conclusion et perspectives...............................................................................................85
F. Références........................................................................................................................87


Chapitre 3: Etude du système (Li/Na)CoO ........................................... 91 2
A. Etat de l’art.......................................................................................................................91
B. Synthèse et caractérisation structurale de la phase ordonnée OP4-(Li/Na)CoO .............94 2
1. Etude de la stabilité thermique .................................................................................94
a. Synthèse des matériaux précurseurs.........................................................................94
b. Expériences in situ en température...........................................................................95
c. Optimisation du protocole de synthèse...................................................................101
2. Caractérisation structurale du composé OP4-(Li/Na)CoO ....................................102 2
C. Mise en évidence d’un nouvel empilement ordonné OPP9-(Li/Na/Na)CoO ............114 2
1. Simulation de l’empilement ...................................................................................114
2. Confirmation par diffraction RX ............................................................................120
3. Conclusion..............................................................................................................122
D. Propriétés thermoélectriques..........................................................................................123
1. Techniques expérimentales.....................................................................................
2. Propriétés de transport électrique ...........................................................................124
3. Conductivité thermique et facteur de mérite ..........................................................127
E. Conclusion et perspectives.............................................................................................128
F. Références......................................................................................................................129


Chapitre 4 : Etude de la phase O4-LiCoO .......................................................133 2
A. Les empilements LiCoO existants ........................................................................