Conversions of hydrocarbons with hydrogen over Pd model catalysts [Elektronische Ressource] : a molecular beam and IRAS study / Wiebke Ludwig. Gutachter: Hans-Joachim Freund ; Klaus Rademann

M. Sc. Wiebke Ludwig

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• Publié le: 01 janvier 2011
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Extrait

Conversions of hydrocarbons with hydrogen over Pd
model catalysts: A molecular beam and IRAS study
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Humboldt-Universität zu Berlin
von
M. Sc. Wiebke Ludwig
08.06.1981, Eutin
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. Jan-Hendrik Olbertz
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. Andreas Herrmann
Gutachter:
1. Prof. Dr. Hans-Joachim Freund
2. Prof. Dr. Klaus Rademann
eingereicht am: 18.10.2010
Tag der mündlichen Prüfung: 08.12.2010Für den Spaß an der Freud’.Abstract
The conversion of hydrocarbons with hydrogen over well-defined Pd model cata-
lysts has been studied using pulsed molecular beam (MB) techniques and IR spec-
troscopy with a special focus on the understanding of microscopic factors governing
the activity and selectivity in the conversion reactions.
Exemplarily, we studied the conversion of cis-2-butene with H (D ) toward cis-2 2
trans isomerization and hydrogenation over a supported Pd/Fe O /Pt(111) model3 4
catalyst and a Pd(111) single crystal surface by pulsed isothermal molecular beam
(MB) experiments.
Analysis of the transient and steady state kinetics showed that the activity and
selectivity of the Pd model catalyst depend strongly on its ability to build up and
maintain a sufficiently high concentration of different hydrogen species - on and in
thePdparticles-underreactionconditions. Whileisomerizationproceedseffectively
when merely surface adsorbed H(D) is available, for the hydrogenation pathway a
secondhydrogenspeciesisrequired. Usingacombinationofnuclearreactionanalysis
(in collaboration with M. Wilde and K. Fukutani) and transient MB experiments,
it could be demonstrated that the second hydrogen species is associated with the
presence of subsurface absorbed hydrogen.
Strongly-dehydrogenated carbonaceous deposits located on low-coordinated sites
of the Pd particles were found to induce persisting hydrogenation activity over the
supported Pd/Fe O model catalyst already at low temperatures (220− 260 K)3 4
which could be attributed to facilitation of H(D) diffusion to subsurface sites under
reaction conditions. Theoretical calculations (in collaboration with K. M. Neyman)
suggest that C on atomically flexible particle edges reduces the activation barrier
for H diffusion to subsurface sites mainly due to C-induced expansions of the Pd
lattice.
Co-adsorbed hydrocarbon species, in contrast, were found to inhibit the forma-
tion of both surface and subsurface H(D). This effect was more pronounced for the
replenishment of subsurface H(D) species.
Pulsed isothermal MB experiments on the H/D exchange over Pd model catalysts
to probe the H(D) distribution more directly showed that - next to regular surface
H(D) - a second type of hydrogen species is involved in the formation of HD, most
likely subsurface hydrogen. In line with theoretical calculations, C deposited on
low-coordinated sites was shown to affect the HD formation presumably by facil-
itating subsurface H diffusion and increasing the concentration of highly reactive
subsurface H species. Co-adsorbed hydrocarbons, in contrast, strongly inhibit the
H/D exchange presumably due to breaking up ensembles of free adsorption sites.
The first results on the adsorption and reaction of isophorone, a α,β-unsaturated
ketone, with hydrogen over a Pd(111) single crystal surface investigated by surface
science techniques under well-defined UHV conditions are presented. Changes in
the adsorption geometry with increasing coverage and due to co-adsorbed H(D)
affecting, in particular, also the C=C and/or the C=O bonds were detected using
IRAS. In line with realistic catalytic studies, a strong chemoselectivity toward the
hydrogenation of the C=C double bond was found in TPR measurements. These
promising results constitute the base for further investigations on the microscopic
factors governing the selectivity in the hydrogenation reactions of more complex
molecules.
vZusammenfassung
Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff auf wohldefinierten Pd-
Modellkatalysatoren wurde anhand von Molekularstrahlmethoden (MB) und IR-
Spektroskopie mit besonderem Schwerpunkt auf dem Verständnis von mikroskopi-
schen Faktoren, die die Aktivität und Selektivität bestimmen, studiert.
Exemplarisch wurden die Reaktionen von cis-2-Buten mit H (D ), cis-trans- Iso-2 2
merisierung und Hydrierung, über einem geträgterten Pd/Fe O -Modellkatalysator3 4
und einem Pd(111)-Einkristall mit Hilfe von gepulsten, isothermen MB-Experi-
menten erforscht.
Analyse der transienten und stationären Kinetik ergab, dass die Aktivität und
Selektivität des Pd-Modellkatalysators stark von dessen Fähigkeit abhängt, ausrei-
chend hohe Konzentrationen von unterschiedlichen Wasserstoffspezies - auf und in
den Pd-Partikeln - unter Reaktionsbedingungen aufzubauen und aufrechtzuerhal-
ten. Während Isomerisierung effektiv abläuft, selbst wenn nur oberflächenadsorbier-
ter H(D) verfügbar ist, wird für die Hydrierung eine zweite Art von H(D)-Spezies
benötigt. Durch Kombination von Nuclear Reaction Analysis (in Kooperation mit
M. Wilde und K. Fukutani) und transienten MB-Experimenten konnten wir zeigen,
dass die zweite Art von H-Spezies mit der Anwesenheit von im Pd-Partikelvolumen
absorbierten H korreliert ist.
Unsere Untersuchungen demonstrierten, dass stark-dehydrogenierte Kohlenstoff-
ablagerungen auf niedrig-koordinierten Adsorptionsplätzen der Pd-Partikel anhal-
tende Hydrierungsaktivität über dem Pd/Fe O -Modellkatalysator schon bei nied-3 4
rigen Temperaturen (220− 260 K) ermöglichen. Dies wurde einer Begünstigung der
H(D)-Diffusion zu Absorptionsplätzen im Partikelvolumen unter Reaktionsbedin-
gungen zugeschrieben. Theoretische Rechnungen (in Kooperation mit K. M. Ney-
man) deuten an, dass C auf atomarflexiblen Partikelkanten die Aktivierungsbarriere
fürH(D)-DiffusioninsPartikelvolumenhauptsächlichdurchC-induzierteAufweitun-
gen des Pd-Gitters reduziert.
Die experimentellen Ergebnisse zeigten, dass co-adsorbierte Kohlenwasserstoffs-
pezies hingegen die Bildung von sowohl oberflächenadsorbiertem als auch im Par-
tikelvolumen absorbiertem H(D) inhibieren. Dieser Effekt war für die Regeneration
von volumen-absorbierten H(D) stärker ausgeprägt.
Gepulste isotherme MB-Experimente zum H/D-Austausch auf Pd-Modellkata-
lysatoren zur direkteren Untersuchung der H(D)-Verteilung zeigten, dass neben re-
gulärem Oberflächenwasserstoff, eine zweite Art von H-Spezies, vermutlich volumen-
absorbierter H(D), in die Bildung von HD involviert ist. In Übereinstimmung mit
theoretischenRechnungen,zeigtendieExperimente,dassCaufniedrig-koordinierten
Plätzen die HD-Bildung vermutlich durch eine Erleichterung der H(D)-Diffusion
ins Partikelvolumen und durch eine somit höhere Konzentration des hochreakti-
ven, volumen-absorbierten H(D) beeinflusst. Co-adsorbierte Kohlenwasserstoffspe-
zies hingegen inhibieren den H/D-Austausch stark, vermutlich dadurch, dass sie
Ensembles von freien Adsorptionsplätzen aufbrechen.
Die ersten Ergebnisse zur Adsorption und Reaktion von Isophoron, einem α,β-
ungesättigtem Keton, mit Wasserstoff auf einer Pd(111)-Einkristalloberfläche, die
mit Hilfe von oberflächensensitiven Methoden unter wohldefinierten UHV-Beding-
ungen untersucht wurden, werden präsentiert. Veränderungen der Adsorptionsgeo-
metrie, die insbesondere auch die C=C- und/oder die C=O-Bindungen betreffen,
viiwurden mit steigender Bedeckung und in Anwesenheit von co-adsorbierten H(D)
anhand von IRAS-Messungen detektiert. In Übereinstimmung mit realistischen Ka-
talysestudienwurdeinTPR-MessungeneinedeutlicheChemoselektivtätinRichtung
der Hydrierung der C=C-Doppelbindung festgestellt. Diese vielversprechenden Er-
gebnisse bilden die Basis für weitere Untersuchungen zu mikroskopischen Faktoren,
die die Selektivität in Hydrierungsreaktionen von komplexeren Molekülen bestim-
men.
viiiContents
1 Introduction 1
2 Theory 7
2.1 Kinetics on surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Basic processes on surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2 Kinetic effects on oxide supported metal particles . . . . . . . . . . 11
2.2 Adsorption and absorption on Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.1 CO adsorption on Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2 Hydrogen adsorption and absorption on Pd . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3 Carbon on Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 Experimental methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.1 Molecular beams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.2 Detection methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3 Experimental setup 29
3.1 Preparation chamber and sample holder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.1.1 Sample holder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2 Scattering ch