De la synthèse de procyanidines à leur quantification dans les baies de raisins et le vin

Sandy Fabre

Description

Sous la direction de Eric Fouquet, Isabelle Pianat
Thèse soutenue le 07 décembre 2009: Bordeaux 1
Les flavanols et leurs oligomères, les procyanidines, sont des composés phénoliques biosynthétisés dans les baies de raisin, dont ils sont extraits pendant la vinification. Une meilleure compréhension de leur évolution pendant la maturation du raisin, la vinification et le vieillissement du vin est importante du fait de leur responsabilité dans beaucoup des propriétés organoleptiques du vin (couleur, amertume et astringence). Plusieurs procyanidines ont été obtenues par une méthode de synthèse permettant de contrôler aussi bien la régio- et la stéréosélectivité de la liaison interflavane que le degré d’oligomérisation. Cette méthode a pu être élargie à la synthèse de procyanidines galloylées. L’étape de couplage, qui restait l’étape limitante de cette synthèse, a pu être améliorée par l’utilisation de la catalyse à l’or. Ces composés ont ensuite été utilisés comme standards afin de les identifier et les quantifier dans du raisin et des vins par chromatographie liquide haute performance. L’étude des intéractions supramoléculaires des composés galloylés a été évaluée par RMN DOSY. En parallèle de ces études, un nouveau composé indolique, possédant un motif glucose dans sa structure, a été identifié et caractérisé pour la première fois dans les vins rouges.
-Synthèse de procyanidines
-Catalyse à l’or
-Chromatographie liquide haute performance
-Analyse quantitative
-Cabernet-Sauvignon
-Merlot
-Vin rouge bordelais
-Dosy
-Dérivé indolique
Flavanols and their oligomers, procyanidins, are phenolics compounds biosynthetized in grapes, from which they are extrated during winemaking As they contribute so much to the organoleptics properties of the wine (color, bitterness and astringency), a better comprehension of their evolution during grapes maturation, winemaking and ageing of the wine is particulary important. Several procyanidines were obtained by a synthesis method which allows to control as well the interflavan regio- and stereoselectivity as the degree of oligomerization. This method was extended to the synthesis of galloylated procyanidins. The stage of coupling, which was a limiting stage of this synthesis, could be improved by the use of gold III catalysis. These compounds were then used as standards in order to identify and quantify them in grapes and wines by high performance liquid chromatography. The supramolecular properties of galloylated procyanidins were investigated by NMR DOSY. In parallel to these studies, a new indolic compound bearing a glucose moiety, has been identified and characterized for the first time in red wine.
-Procyanidins synthesis
-Gold catalysis
-High performance liquid chromatography
-Quantitative analysis
-Cabernet-Sauvignon
-Merlot
-Bordeaux red wine
-Dosy
-Indolic derivative
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13891/document

Sujets

• Analyse quantitative
• Cabernet sauvignon

Informations

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• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

N° d'ordre : 3891


THÈSE

présentée à

L'UNIVERSITÉ BORDEAUX I

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

par Melle Sandy FABRE

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR

SPÉCIALITÉ : CHIMIE ORGANIQUE


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De la synthèse de procyanidines à
leur quantification dans les baies de raisins et le vin
*********************

Soutenue le : 7 décembre 2009

Après avis de :


Professeur-Paris M. Laurent EL KAIM Rapporteur
Mme Hélène FULCRAND Directeur de Recherches INRA-Montpellier Rapporteur

Devant la commission d'examen formée de :

M. Victor DE FREITAS Professeur-Porto Président
Directeur de Recherches INRA-Montpellier Mme Hélène FULCRAND Rapporteur
M. Laurent EL KAIM Professeur-Paris Rapporteur
M. Pierre-Louis TEISSEDRE Professeur-Bordeaux Examinateur
Professeur-Bordeaux M. Eric FOUQUET Directeur
Mme Isabelle PIANET Ingénieur de recherche CNRS- Bordeaux Directrice
Mme Christiane VENENCIE Directrice du Département Qualité Recherche Invitée
-Baron Philippe de Rothschild S.A.


- 2009 -

Remerciements

Je tenais tout d’abord à remercier Madame Hélène Fulcrand, directeur de recherche à
l’INRA de Montpellier et Monsieur Laurent El Kaïm, enseignant$chercheur à l’ENSTA à Paris
pour avoir accepté de juger mon manuscrit de thèse et surtout pour m’avoir délivré le précieux
sésame. Merci également au Docteur Victor de Freitas d’être venu depuis Porto pour assister à
ma soutenance et d’avoir endossé, de plus, le rôle de président du jury. Finalement je remercie
le docteur Christiane Venencie et le professeur Pierre$Louis Teissedre, d’avoir bien voulu faire
partie des membres du jury en plus de leur aide tout au long de ma thèse.

Je tiens aussi à remercier le Conseil Interprofessionnel du Vin de Bordeaux (CIVB) qui
a soutenu financièrement ces recherches.

Je ne peux couper à un grand merci à mes deux directeurs de thèse, Eric et Isabelle,
sans qui je ne rédigerais pas ces remerciements en ce moment. Merci pour m’avoir fait
confiance en me proposant cette thèse et pour m’avoir soutenue et supportée pendant un peu
plus de trois ans. J’ai surtout apprécié votre grande disponibilité et la liberté que vous m’avez
accordée.
Eric, depuis que je te connais (9 ans maintenant !!!!), je t’avais toujours dit ne pas vouloir
faire de thèse… je peux maintenant te dire que je n’ai aucun regret de m’être engagée dans
cette aventure. Cela n’a bien sûr pas été le cas tous les jours mais maintenant que c’est fini je
suis ravie de t’avoir fait confiance. Merci d’être comme tu es, même si des fois on a envie de
t’étrangler… Heureusement qu’à ces moments, tu étais là, Isabelle. Finalement, vous faites un
très bon binôme tous les deux !!!!!

Sans collaboration, cette thèse n’aurait pu être réalisée et je tenais ici à remercier les
différents acteurs. Suite à une thèse précédente sur la même thématique, la société Baron
Philippe de Rothschild a accepté de renouveler la collaboration. Je remercie notamment
Christiane Venencie, directrice du laboratoire recherche et Robin Mathias, responsable
laboratoire viticole et expérimentations pour leur gentillesse et leur aide précieuse. Une
dédicace spéciale aux 27 072 grains de raisins que j’ai dû sacrifier pour la science.
Une importante partie du travail de cette thèse a été réalisée dans le laboratoire
chimie appliquée de la faculté d’œnologie. Je tenais ici à remercier le professeur Teissedre
d’avoir accepté cette collaboration et de m’avoir accueillie dans son laboratoire. Un grand merci
également à tous les membres, passés et présents, du labo pour leur accueil et leur gentillesse
et qui ont fait que je m’y suis sentie comme dans mon propre labo.

Je ne peux pas oublier ici de remercier toutes les personnes du CESAMO qui font que le
travail de chaque chimiste organicien ne serait rien sans eux. Enormes mercis à Claire,
Christiane, et Christelle, les trois massistes de l’ISM. Je tenais vraiment à vous remercier pour
votre travail, votre aide et votre gentillesse tout au long de ces trois années. Il y a la RMN
aussi… pas facile en ce qui concerne mes charmants polyphénols. Merci à Jean$Claude Lartigue
et Jean$Michel Lasnier pour avoir, chacun votre tour, aider à gérer ce service indispensable,
bien que nous clients, soyons extrêmement exigeants, voire impossibles. Noël, je tenais à te
décerner un remerciement personnalisé, car en plus de ton aide indispensable en RMN, j’ai
beaucoup aimé ton enthousiasme et nos discussions. Il arrive même, parfois, que grâce à ton
travail on se remette à croire au Père Noël !

La majeure partie de ce travail a été réalisée au sein du laboratoire de synthèse et
molécules bioactives de l’ISM. Un laboratoire universitaire, c’est tous les ans des départs et de
nouvelles arrivées. Que tous les membres actifs ou passifs soient remerciés. Il m’est impossible
de tous vous remercier sans en oublier certains donc voici un extrait non exhaustif.
Eric et Jürgen, vous n’étiez pas là au début mais votre arrivée a marqué un grand
tournant pour moi. Un immense merci pour tout. Votre présence aussi bien au labo qu’à
l’extérieur m’a été indispensable et m’a aidée à un point inimaginable. Isabelle, merci pour ton
initiation à la vie du labo et aux polyphénols. Julie, Redouane et Damien, nous avons débuté et
fini ces trois ans ensemble, merci pour tous ces souvenirs. Géraldine, tu n’es pas restée assez
longtemps à mon goût mais merci pour tous les bons moments que nous avons partagés en
espérant qu’il y en aura plein d’autres. Magali, merci pour ton soutien et tes discussions, cela
m’a beaucoup aidée.
Un grand merci à mes quatre chers stagiaires, Greg, Emeline, Aude et Ludivine. Je
regrette de ne pas avoir pu vous consacrer plus de temps à chacun mais j’espère que cette
expérience vous a apportée autant qu’à moi.
Un grand merci également à Muriel, Marie$Hélène et Delphine pour leur aide
indispensable de tous les jours.
Une spéciale dédicace à Anil, notre professeur indien préféré. Merci pour les excellents
moments passés en France mais surtout pout ton accueil en Inde !!!!
Merci également aux nouveaux que je n’ai pas côtoyés longtemps mais que j’espère
apprendre à connaître plus.

Une thèse c’est du travail personnel mais c’est avant tout trois ans de vie avec tout ce
qui va avec : joies, rires, fêtes, colocations, discussions, partages, voyages, (…) Que tous ces
participants en soient remerciés ici. Je ne voudrais oublier personne mais vu que ce n’est pas
une tache facile, je ferai un remerciement global à toutes les personnes qui :
$ ont été à mes côtés pendants ces trois années
$ n'ont jamais trop compris tout ce que je faisais pendant ces années mais qui m’ont
quand même soutenue
$ ont cru en moi... quand je ne me sentais pas capable
$ m'ont encouragée pendant ces années...sans vous je n'aurais pas terminé
$ ont relu et corrigé ce travail... parce que franchement, c’est mieux après…
$ ont été avec moi le 7 décembre, dans la salle ou en pensée... c'est grâce à vous tous
que je ne suis pas partie en courant.


Merci enfin à toute ma famille, de m'avoir supportée et aidée malgré mon manque
indiscutable de visite.
SOMMAIRE

LISTE DES ABREVIATIONS...................................................................1
AVANT PROPOS.................................................................................4
INTRODUCTION GENERALE...................................................................5
I. GENERALITES SUR LE VIN, LE RAISIN ET LES PROCYANIDINES .............7
I.1 LE VIN ET SES PROPRIETES....................................................................................................7
I.1.1. Matière première : le raisin................................................................................................7
I.1.2. De la vigne au vin : la vinification et l’élevage.................................................................8
I.1.3. Le vin : Composition ..............................................................................................................9
I.1.4. Propriétés organoleptiques .........................................