Devenir du séléniate dans les sols : mise en évidence expérimentale et modélisation des phénomènes d'hystérèse de sorption/désorption, Behaviour of selenate in soils : experimental approch and modelisation of hysteresis of sorption/desorption

Nicolas Loffredo

Description

Sous la direction de Stephane Mounier
Thèse soutenue le 07 avril 2011: Toulon
Dans le contexte des futurs stockages des matières nucléaires en couches géologiques profondes, le transfert desélénium 79 des eaux de nappes vers la biosphère, par le biais de l’irrigation, est un des scenarii envisagés parl’ANDRA. Le sol servirait alors d’interface entre la géosphère et la biosphère.Le modèle actuellement utilisé pour évaluer la mobilité de nombreux éléments dans le sol repose sur une représentationsimple de leur distribution entre la quantité adsorbée sur le sol et la quantité restante en solution (modèleKd), considérée comme instantanée, réversible et linéaire avec la concentration de contamination. Ce modèleprésente des lacunes vis-à-vis du sélénium puisque ce dernier peut être présent sous différents états redoxqui contrôlent sa mobilité et dont les cinétiques de transformation entre ces états sont peu connues (Se(-II), Se(0),Se(IV) et Se(VI)).Dans le but d’améliorer les prédictions faites sur la mobilité du sélénium dans un sol, le séléniate (Se(VI)), qui estla forme la plus mobile, a été utilisé pour étudier ses interactions vis-à-vis de deux sols différents (sol B et sol R).Un modèle cinétique, alternatif au modèle Kd, a été développé pour décrire l’évolution des stocks de Se(VI) ensolution, en considérant une fraction de sélénium associée au sol de façon réversible (potentiellement mobile) etune fraction stabilisée sur le sol (fixée pseudo-irréversiblement). Ce modèle intègre des cinétiques de stabilisationbiotique et abiotique sur le sol, et une cinétique de réduction en solution.Afin d’acquérir les paramètres des modèles, des expériences en batchs et en réacteurs à flux ouvert avecl’utilisation de sacs à dialyse ont été réalisées. L’acquisition des paramètres a permis de confronter les modèlescinétiques et Kd dans différents scenarii réalistes de contamination (chronique ou séquentielle) d’un sol de surfacepar du 79Se(VI).De plus, les mécanismes de sorption du Se(VI) au sein des deux sols ont été évalués en batch avec l’ajout de compétiteursspécifiques vis-à-vis de certains sites pouvant sorber ce dernier (acides humiques et carbonates de calcium).Ceci a été complété avec l’étude de la sorption du Se(VI) sur des phases pures commerciales (silice, hydroxyded’aluminium, goethite, bentonite, carbonate de calcium et acides humiques) ou extraites d’un sol (substanceshumiques), pour différentes concentrations en Se(VI) (10-8, 10-6 et/ou 10-3 mol/L), de l’impact de l’ajout dephases pures réactives, dans les sols, sur la sorption du Se(VI).Il a été montré que le Se(VI) était sorbé sous la forme de complexes de sphères externes (CSE) au sein du sol Rpour des concentrations inférieures à 10-6 mol/L, tandis que dans le sol B, la majorité était sorbée sous la formesde complexes de sphère internes (CSI). La formation de CSE étant réversible et instantanée, l’utilisation du modèleKd était donc suffisante pour décrire la sorption du Se(VI) au sein du sol R, dans les expériences en réacteursà flux ouvert.A contrario, pour le sol B, il a été montré que le modèle Kd, contrairement au modèle cinétique, présentait deslacunes pour décrire la sorption pseudo-irréversible du Se(VI), engendrée par la formation de CSI.Il a été montré que les mécanismes biotiques étaient majoritaires au sein du sol B, en raison de l’apport de nutrimentspour les microorganismes, par l’utilisation de sacs à dialyse en cellulose régénérée. Cependant les mécanismesabiotiques ont aussi eu lieux au sein du sol B.14/256Les études sur les phases pures ont montré que seuls l’hydroxyde d’aluminium (pH 5,2 et 8) et la goethite (pH 5,2)pouvaient sorber le Se(VI) respectivement de manière pseudo-irréversible et réversible (pour [Se(VI)] < 10-6mol/L).Enfin, il a été montré que l’ajout de certaines phases pures (goethite et hydroxyde d’aluminium) au sein des deuxsols, pouvait entrainer une augmentation ou une diminution de la sorption du Se(VI) par rapport à celle attendue(additivité réactionnelle). Les interactions solide/solide directes et/ou indirectes, (la plus connue étant le coating)peuvent être à l’origine de la difficulté d’évaluation, de manière générique, de la sorption du Se(VI) au sein dusol, connaissant seulement sa composition élémentaire.
-Séléniate
-Sol
-Sorption
-Désorption
-Hystérèse
-Modélisation
In the context of future storage of nuclear material in deep geological layers, the transfer of selenium-79 fromgroundwater to biosphere through irrigation is one of the scenarios considered by the ANDRA (National Agency forRadioactive Waste Management). So, the soil would act as an interface between the geosphere and biosphere.Actually the model adopted to evaluate the element mobility in soil is based on a simple representation of itsdistribution between the quantity adsorbed on the soil and the amount remaining in the solution (KD model). Suchdistribution is considered as instantaneous, reversible and linear with the concentration of contamination. Thismodel has some inadequacies with respect to selenium because this latter can be present in different redox statesthat control its mobility and whose transformation kinetics among states are poorly known (Se(-II), Se(0), Se(IV)and Se(VI)). In order to improve predictions on the mobility of selenium in soil, selenate (Se(VI)) - which is themost mobile form - has been used to study its interactions with respect to two different soils (soil B and soil R). Akinetic model, alternative to the Kd model, has been developed to describe the evolution of stocks of Se(VI) insolution. This model considers that a fraction of selenium is associated with soil in a reversibly way (potentiallymobile) and a portion of it is stabilized in soil (pseudo-irreversibly fixed). This model integrates on one hand, inthe soil, kinetics of biotic and abiotic stabilization and on the other hand, in solution, a reduction kinetic.With the goal of acquiring the parameters of the models, various experiments using dialysis bags have been effectuated,both in batch and with open-flow reactors. The parameter acquisition has allowed kinetic and Kd modelsto be compared in different realistic scenarios of contamination (chronic or sequential) of a surface soil with79Se(VI). In addition, the sorption mechanisms of Se(VI) have been evaluated in the two soils in batch adding specificcompetitors (humic acid and calcium carbonates) that can sorb on solid sites such as selenate. This study hasbeen completed with the analysis of the sorption of Se(VI) on pure phases available on the market (silica, aluminumhydroxide, goethite, bentonite, calcium carbonate and humic acids) or extracted from a soil (humic substances).This investigation has been carried out at different concentrations of Se(VI) (10-8, 10-6 et/ou 10-3 mol/L). Inaddition, some pure reactive phases have been added to the soil in order to study the solid-solid interaction havinga role on the sorption of Se(VI).This study has underlined that in the R-soil Se(VI) was sorbed in the form of outer sphere complexes (OSC) at concentrationslower than 10-6 mol/L, whereas in B-soil, the majority were sorbed as inner sphere complexes (ISC). Asthe formation of OSC is reversible and instantaneous, in experiments with open-flow reactors, the use of Kd modelwas sufficient to describe the sorption of Se(VI) in R-soil. On the contrary, for soil B, the study has shown that theKd model, unlike the kinetic model, was inadequate to describe the pseudo-irreversible sorption of Se(VI), causedby the formation of ISC. Due to the supply of nutrients for microorganisms, it has been shown that biotic mechanismspredominated in soil B, due to the utilization of cellulose dialysis bags. However, abiotic mechanisms tookplaces in soil B, too.The studies on pure phases have shown that only aluminum hydroxide (pH 5.2 and 8) and goethite (pH 5.2) couldsorb Se(VI), respectively in a pseudo-irreversible and reversible way (for [Se(VI)] < 10-6 mol/L).Moreover, it has been shown that, in both soils, the addition of some pure phases (goethite and aluminum hydroxide),could cause an increase or a decrease of the sorption of Se(VI) with respect to the one expected (additivityreaction).This study has shown that, knowing only the element composition of the soil, it is not sufficient to evaluate thesorption of selenate without any experimentation.
Source: http://www.theses.fr/2011TOUL0001/document

Sujets

• Acide sélénique
• Sol
• Sorption
• Désorption
• Hystérésis
• Modélisation

Informations

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• Poids de l'ouvrage: 79 Mo

Extrait

Laboratoire de Radioécologie et d’Ecotoxicologie

THESE
Pour obtenir le titre de
Docteur en Sciences
de L’UNIVERSITE DU SUD (TOULON-VAR)
Discipline : Géochimie

Présentée par
Nicolas LOFFREDO
Devenir du séléniate dans les sols :
Mise en évidence expérimentale et modélisation des
phénomènes d’hystérèse de sorption/désorption
Thèse encadrée par Frédéric COPPIN
Directeur de thèse : Stéphane MOUNIER
Date de soutenance prévue : 7 avril 2011
Composition du jury :
Pr N. MARMIER Professeur, Université de Nice Rapporteur
Pr H.R. PFEIFER Professeur, Université de Lausanne Rapporteur
Dr S. MOUNIER Maître de conférences, Université du Sud Toulon-Var Directeur de thèse
Dr Y. THIRY Chercheur ANDRA, Paris Examinateur
Dr F. COPPIN Chercheur IRSN, Cadarache Tuteur IRSN
Mr D. PEREZ-SANCHEZ Chercheur CIEMAT, Madrid Invité
Dr G. LIMOUSIN Ingénieur BURGEAP, Avon Invité


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…Si celui qui pénètre dans l’état de l’énergie réalise qu’il ne s’en distingue point, son énergie divinisée
(saivi) assume l’essence de Siva et on la nomme alors « ouverture ». De même que, grâce à la lumière
d’une lampe ou aux rayons du soleil, on prend connaissance des diverses portions de l’espace, de
même, O Bien-aimée ! C’est grâce à son énergie que l’on peut connaître Siva…

Le Vijnana Bhairava, série IN-8° fascicule 15, traduit et commenté par Lilian Silburn (directrice de
recherches au C.N.R.S.) ; Collège de France ; Institut de civilisation indienne 1999


























…A mon maître, sans qui rien de cela n’aurait été possible.
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SOMMAIRE

REMERCIEMENTS ................................................................................. 11

RESUME ............................................................................................ 13
ABSTRACT......................................................................................... 15

INTRODUCTION GENERALE ..................................................................... 17
1 CONTEXTE GENERAL : LA PROBLEMATIQUE DES DECHETS RADIOACTIFS EN
FRANCE ............................................................................................ 17
1.1 RAPPEL SUR LA RADIOACTIVITE ................................................................................ 17
1.2 PRODUCTION ANNUELLE DE DECHETS RADIOACTIFS ........................................................ 18
1.3 CLASSIFICATION DES DECHETS RADIOACTIFS ET MODE DE GESTION ..................................... 19
1.4 GENERALITES SUR LE SELENIUM ................................................................................ 21
1.5 LES TRANSFERTS POTENTIELS DES RADIONUCLEIDES LIES AUX FUTURS CENTRES DE STOCKAGE ... 23
2 PROBLEMATIQUE DE CETTE ETUDE ........................................................ 25
2.1 LE MODELE ACTUELLEMENT UTILISE POUR EVALUER LA MOBILITE D’UN ELEMENT DANS LE SOL ... 25
2.2 PROBLEMATIQUE LIE AU SELENIUM ET OBJECTIFS DE CE TRAVAIL ....................................... 26

CHAPITRE I : ETAT DE L’ART .................................................................. 29
1 GENERALITES SUR LE SOL ................................................................... 29
1.1 LES PHASES MINERALES .......................................................................................... 29
1.2 LES PHASES ORGANIQUES ....................................................................................... 29
1.3 LA MICROBIOLOGIE ............................................................................................... 30
2 INTERACTION DU SELENIUM AVEC LES PHASES CONSTITUANT UN SOL ............. 32
2.1 REACTIVITE DES (ALUMINO)SILICATES ET DES CARBONATES .............................................. 32
2.2 REACTIVITE DES OXYDES METALLIQUES ....................................................................... 32
2.3 REACTIVITE DE LA MATIERE ORGANIQUE ..................................................................... 34
3 LES MECANISMES D’INTERACTION DU SELENIUM AVEC UN SOL ....................... 36
3.1 LA NATURE DES COMPLEXES FORMES SUR LE SOLIDE ....................................................... 36
3.1.1 Description des complexes formés à la surface des solides et paramètres influants ........... 36
3.1.2 Mobilité du sélénium dans les sols en fonction de la nature des complexes formés ............ 38
3.2 LES MECANISMES D’OXYDOREDUCTION DU SELENIUM ...................................................... 39
3.2.1 Rôle de la solution sur la spéciation du sélénium ..................................................... 39
3.2.2 Rôle des phases solides sur la spéciation du sélénium ................................................ 41
3.2.3 Rôle des microorganismes sur la spéciation du sélénium ............................................ 42
3.2.4 Conclusion .................................................................................................... 43
4 PROPOSITION D’UN MODELE ALTERNATIF AU MODELE KD ............................ 45
4.1 CONCEPTUALISATION DU MODELE ............................................................................. 45
4.2 DESCRIPTION DES LOIS CINETIQUES DU MODELE CINETIQUE .............................................. 47
4.2.1 Description des lois cinétiques de sorption réversible ................................................ 47
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4.2.2 Description des lois cinétiques de sorption pseudo-irréversible .................................... 48
4.2.3 En résumé ..................................................................................................... 51
5 DEMARCHE EXPERIMENTALE MISE EN ŒUVRE ........................................... 52

CHAPITRE II : MATERIEL ET METHODES ..................................................... 54
1 MATERIAUX ET METHODES ANALYTIQUES UTILISES .................................... 54
1.1 CHOIX DES SOLS ................................................................................................... 54
1.2 LES SOLIDES PURS UTILISES ..................................................................................... 55
1.3 LES SOLUTIONS MERES DE SELENITE ET DE SELENIATE UTILISEES ........................................ 56
1.4 LES TECHNIQUES ANALYTIQUES UTILISEES DANS CETTE ETUDE .......................................... 56
1.4.1 ICP-AES ........................................................................................................ 57
1.4.2 Chromatographie ionique en phase liquide ............................................................. 57
1.4.3 Comptage en scintillation liquide ........................................................................ 58
1.4.4 COTmètre ..................................................................................................... 59
1.4.5 HGAAS ......................................................................................................... 60
1.4.6 Microscopie électronique à transmission ................................................................ 60
1.4.7 spectrofluorimétrie ......................................................................................... 61
2 METHODES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES ........................................... 63
2.1 SYNTHESE D’UN TRACEUR DE SELENIATE 75 A PARTIR D’UNE SOURCE DE SELENITE 75 .............. 63
2.2 STERILISATION DES SOLS ET VERIFICATION DE LA STERILITE .............................................. 64
2.3 EXPERIENCES REALISEES EN BATCH ............................................................................ 64
2.3.1 Présentation des batchs utilisés dans cette étude .................................................... 64
2.3.2 Préparation des batchs contenant les sacs à dialyse (batchs de type A, B et C) ................ 67
2.3.3 Préparation des batchs « classiques » de type D, E et F ............................................. 69
2.3.4 Déroulement des expériences ............................................................................. 69
2.4 LES EXPERIENCES EN REACTEURS A FLUX OUVERT .......................................................... 73
2.4.1 Description du dispositif ................................................................................... 73
2.4.2 Préparation des sacs à dialyse pour les expériences en réacteurs à flux ouvert ................ 75
2.4.3 Déroulement des expériences ............................................................................. 75
3 METHODES THEORIQUES ..................................