Diffusion of single molecules in nanoporous mesostructured materials [Elektronische Ressource] / Johanna Kirstein

Johanna Kirstein

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• Publié par: ludwig-maximilians-universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2007
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Extrait

DISSERTATION IN DOPPELBETREUUNG ZUR ERLANGUNG DES
DOKTORGRADES DER FAKULTÄT FÜR CHEMIE UND PHARMAZIE
DER LUDWIG-MAXIMILIANS-UNIVERSITÄT (LMU) MÜNCHEN
UND DER UNIVERSITÉ DE PAU ET DES PAYS D’ADOUR (U.P.P.A)
THÈSE EN CO-TUTELLE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR
PRÉSENTÉE À L’UNIVERSITÉ DE PAU ET DES PAYS D’ADOUR
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES ET DE LEURS APPLICATIONS
ET À LA LUDWIG-MAXIMILIANS-UNIVERSITÄT MÜNCHEN
Diffusionofsinglemoleculesin
nanoporousmesostructuredmaterials
JohannaUrsulaKirstein
aus
München
2007iiErklärung
Diese Dissertation wurde im Sinne von §13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotions
ordnung vom 29. Januar 1998 in deutsch französischer Doppelbetreuung
(cotutelle de these), gemäß der Vereinbarung vom Juli 2004, von Herrn Prof. Dr.
ChristophBräuchleundDr. RossBrownbetreut.
EhrenwörtlicheVersicherung
DieseDissertationwurdeselbständig,ohneunerlaubteHilfeerarbeitet.
München,den14.08.2007
Dissertationeingereichtam14.08.2007
1. Gutachter: Prof. Dr. ChristophBräuchle
2. Dr. RossBrown
MündlichePrüfungam 20.09.2007ivLaßdieMolekülerasen,
wassieauchzusammenknobeln!
LaßdasTüfteln,laßdasHobeln,
heilighaltedieEkstasen!
- CHRISTIAN MORGENSTERN
Letthemoleculescareer,
leavethemtotheirownconfections.
Neverfussaboutcorrections
ecstasiesthoushaltrevere!
1-translationbySarahFulford
Laisselesmoléculesfairerage,
Quoiqu’ellesensecretcombinent.
Correctionsneplusrumine,
Poursacréestienslesextases!
-traductionparHans WernerKirsteinSummary
Single molecule methods play a growing role in materials science because they can
reveal structural and dynamic features which are obscured by ensemble averaging in
conventionalspectroscopictechniques. Inthiswork,suchmethodswereusedtostudy
the dynamics of single dye molecules (guests) within different surrounding porous
matrices (hosts) using wide field microscopy and single molecule tracking. A signifi
cant amount of tracking data was collected and sophisticated methods to analyse the
data according to diffusion theory were developed. A method was established to di
rectly correlate the diffusion information that is provided by single molecule trajecto
rieswiththeimagesoftheporoushostsystemsobtainedbytransmissionelectronmi
croscopy (TEM). Furthermore, the results from single molecule tracking experiments
werecomparedwithdiffusionmeasurementsusingpulsed fieldgradientNMRinthe
samesamples. Alltheseinvestigationsprovideddetailedstructuralinformationabout
the porous host systems as well as a thorough understanding of the diffusional beha
viourwithinthedifferentenvironments.
Two different types of porous silica materials were investigated in this work: Sol gel
glassesandmesoporousthinfilms. Whereassol gelglassesexhibitabroaddistribution
of pore sizes around a mean value, mesoporous materials have pores with a distinct
diameterwhicharearrangedinwelldefinedtopologies.
Sol gel glasses with two different mean pore diameters, 3nm and 22nm, were inves
tigated using a newly synthesized streptocyanine dye for the single molecule experi
ments. Inthematerialswiththebiggerporesthedyemoleculeswerefoundtofollowa
2 −1randommotionwithanaveragediffusioncoefficientofD =0.72μm s . However,M22
in the material with smaller pores, large inhomogeneities in the diffusion behaviour
weredetected. Alargenumberofmoleculesremainedconfinedwithinregionsofdif
ferent diameters in the range of hundreds of nanometres. Some molecules showed
changesbetweenmobileandimmobilestates. Appropriatemethodsforthedataanal
ysisweredevisedinordertorevealtheinhomogeneitieswithinasingletrajectoryand
to evaluate the changes in the diffusivity quantitatively. For comparison, pulsed field
gradient NMR measurements were done in the same sol gel glasses and the results
completedthepictureobtainedfromthesingle moleculetrackingdata.
Structuralfeaturesonthenanometrescalecannotbedirectlyimagedwithopticalmeth
ods. Therefore,auniquecombinationoftransmissionelectronmicroscopy(TEM)and
single molecule tracking was developed to trace out the internal structure of meso
porous thin films and to establish how the diffusion dynamics depend on the under-
lying structure of the host. With this approach dynamical information from single
viparticlediffusionwasdirectlycorrelatedwiththestructuraldetailsoftheporoushost
obtainedbyTEM.
Additionally,itwasshownhowdifferentpopulationsofdiffusingspeciescanbeclearly
distinguishedinvarioustopologiesofmesoporousthinfilmsbyhighresolutionwide
field microscopy and single molecule tracking. By using two different liquid crystal
templates and by varying the silica/template ratio in the synthesis recipes, pore sys
temswithdifferentpore to poredistancesandporetopologiescouldbeobtained. Brij
56 templated thin films, with a pore to pore distance of about 6nm, were synthesised
inhexagonalorlamellartopologyorwithamixtureofboth. Onthebasisofthestruc
tureofthetrajectories,thediffusivitiesandtheorientationofthemolecules,itwaspos
sible to distinguish dyes travelling on the external surface of the thin film from those
travelling inside the pore system, dyes that diffuse along horizontal channels of the
hexagonal phase, and those that move much more slowly in lamellar galleries of the
mesoporous material. In the hexagonal phase the molecules showed very structured
pathwaysreflectingtheorderedstructureoftheporoushostonalongrangeofseveral
−3 2 −1microns,withanaveragediffusioncoefficientofD = 5.0×10 μm s . OntheBrij56:hex
contrary, doughnut shaped diffraction patterns corresponding to molecules oriented
perpendicular to the substrate were observed in the lamellar phase. These molecules
diffuserandomlywithadiffusioncoefficientuptotwoordersofmagnitudelowerthan
−5 2 −1thestructuredonesinthehexagonalphase(D = 5.0×10 μm s ). ThesetwoBrij56:lam
populationsoffast,structuredtrajectoriesandslow,randomlymovingmolecules,ori
ented perpendicular to the substrate, are observed simultaneously when a mixture of
thetwophasescoexistsinthesamespin coatedfilm. Thinfilmswithbiggerpores(ca.
9nm) and hexagonal or cubic arrangement of pores were synthesized using Pluronic
P123astemplate. Inthehexagonalphasestructureddiffusionalongthechannelswas
observed, similar to the findings in the hexagonal Brij templated films. However, the
diffusioncoefficientwasoneorderofmagnitudehigherwhenPluronicP123wasused
−2 2 −1astemplate(D = 4.0×10 μm s ). ThemoleculesinthecubicphaseshowedP123:hex
unstructured, random diffusion in 2D, with an even higher diffusion coefficient than
−1 2 −1inthehexagonalphase(D = 3.0×10 μm s ).P123:cubic
Thedatapresentedinthisthesisthusprovideforthefirsttimeadetailedpictureofthe
realmesoporousstructureanditseffectsonthedynamicbehaviorofdyemoleculesat
the nanometre to micron scale, e.g. information about pore connectivity and accessi
bility. The methodology established here is expected to provide detailed insights into
the dynamics of other important host guest systems, such as bioactive molecules in
porousmaterialsfordrugdeliveryorreactantsinporouscatalysts.
viiRésumé
Lamicroscopiedemoléculesindividuellesdevientdeplusenplusimportantepourla
science des matériaux, car elle révèle des caractéristiques structurelles et dynamiques
qui ne sont pas accessibles si on applique des méthodes conventionnelles de la spec
troscopie. Cette thèse se sert de cette méthode pour étudier les dynamiques des mo
léculesuniquesdansdifférentsenvironnementsporeux(lesmateriaux«hôtes»)enuti
lisant la microscopie de champ lointain et le suivi de molécules uniques. Une quan
titésignificativededonnéesontétécollectionnéesetdesméthodessophistiquéespour
l’analyse des données selon la théorie de la diffusion ont été développées. Une méth
ode a été mise au point pour mettre en rélation directe des informations sur la dif
fusion, accessible par le suivi de molécules individuelles, et les images précises des
structures poreuses prises par microscopie électronique en transmission (TEM). De
plus, les résultats du suivi des molécules uniques ont été comparés avec les mesures
de diffusion obtenues en appliquant la résonance magnétique nucléaire avec des gra
dients pulsés (PFG NMR) dans les mêmes échantillons. Toutes ces analyses donnent
desinformationsdétailléessurlesstructuresporeusesmaisaussisurlesmouvements
al’intérieurdesenvironnementsdifférents.
Deuxsortesdematériauxporeuxensiliceontétéétudiéesdanscettethèse: desmono
lithes sol gel et des films minces de mésoporeux. Les monolithes sol gel comportent
une large distribution des diamètres des pores autour d’une valeur moyenne. Les
poresdesmatériauxmésoporeux,parcontre,ontundiamètrebiendéfinietseprésen
tentarrangéesdansdestopologiesbiendéterminées.
Des monolithes sol gel de deux diamètres moyens des pores, 3nm et 22nm, ont été
analysés par microscopie de molécules uniques en utilisant un nouveau colorant de
type streptocyanine. Dans les materiaux