Effects of non-ionic surfactants and related compounds on the cooperative and molecular dynamics of their aqueous solutions [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Simon Schrödle

Simon Schrödle

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• Publié par: universitat_regensburg
• Publié le: 01 janvier 2005
• Nombre de lectures: 12
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Effects of non-ionic surfactants and
related compounds on the
cooperative and molecular dynamics
of their aqueous solutions
Dissertation
zur Erlangung des
Doktorgrades der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
der Naturwissenschaftlichen Fakult¨ at IV
Chemie und Pharmazie
der Universit¨ at Regensburg
vorgelegt von
Simon Schr¨odle
aus Donauw¨ orth
Regensburg 2005Promotionsgesuch eingereicht am: 12. Januar 2005
Tag des Kolloquiums: 2. Februar 2005
Die Arbeit wurde angeleitet von: Apl. Prof. Dr. R. Buchner
Prufungsaussc¨ huss: Apl. Prof. Dr. R. Buchner
Prof. Dr. W. Kunz
Prof. Dr. O. Reiser
Prof. Dr. G. Schmeer (Vorsitzender)meinen ElternContents
1 Introduction 1
1.1 Basicaspects.................................. 1
1.2 Aimsofthisstudy ............................... 2
1.3 Systemsinvestigated.............................. 3
2 Theoretical background 5
2.1 Basicsofelectrodynamics ........................... 5
2.1.1 Maxwell and constitutive equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2 Theelectricdisplacementfield..................... 6
2.1.3 Waveequations............................. 7
2.2 Dielectricrelaxation . 9
2.2.1 Polarization. 9
2.2.2 Response functions of the orientational polarization . . . . . . . . . 10
2.3 Empirical description of dielectric relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.1 Debyeequation 11
2.3.2 Extensions of the Debye equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.3 Damped harmonic oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.4 Combinationofmodels......................... 14
2.3.5 Dataprocesing 14
2.4 Microscopicmodelsofdielectricrelaxation.................. 15
2.4.1 Onsagerequation............................ 15
2.4.2 Cavelequation............................. 16
2.4.3 Debyemodelofrotationaldiffusion. 17
2.4.4 Microscopic and macroscopic relaxation time . . . . . . . . . . . . . 18
2.5 Temperaturedependenceofrelaxationtimes 18
2.5.1 Arrheniusequation........................... 18
3 Experimental 19
3.1 Measurementofdielectricproperties ..................... 19
3.1.1 Low-frequencyimpedancespectroscopy................ 19
3.1.2 Time-domainreflectometry....................... 20
3.1.3 Frequency-domainreflectometry.................... 2
3.1.4 Interferometry.............................. 26
iii CONTENTS
3.1.5 Time-domain THz-pulse spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 Furthermeasurements............................. 32
3.2.1 Densitometry.............................. 32
3.2.2 Refractiveindices............................ 32
3.2.3 Viscosimetry 32
3.2.4 Determination of liquid/liquid phase diagrams . . . . . . . . . . . . 32
3.3 Calorimetrictechniques 32
3.3.1 Pickerflowcalorimetry......................... 32
3.3.2 Tian-Calvetcalorimetry........................ 3
4 Investigation of model systems 35
4.1 1,4-Dioxane+water 35
4.1.1 Introduction............................... 35
4.1.2 Materials ................................ 36
4.1.3 VNAmeasurementsandcorection.................. 36
4.1.4 THz-TDSmeasurements 37
4.1.5 Dataprocesing............................. 41
4.1.6 Resultsanddiscusion......................... 46
4.2 Oligo(ethyleneglycol)ethers+water..................... 57
4.2.1 Introduction 57
4.2.2 Experimentanddataprocesing 58
4.2.3 Dielectricproperties .......................... 61
4.2.4 Resultsanddiscusion 72
4.3 Puretriethyleneglycol............................. 81
4.3.1 Introduction............................... 81
4.3.2 Experimentanddata 81
4.3.3 Resultsanddiscusion......................... 84
5 The non-ionic surfactant system C12E5 + water 89
5.1 The phase behavior of non-ionic surfactants . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2 Experimentalanddataanalysis........................ 91
5.2.1 Materials ................................ 91
5.2.2 Viscosimetry .............................. 92
5.2.3 Dielectricmeasurements........................ 94
5.3 Resultsanddiscussion.............................100
6 Dynamics of percolating microemulsions 109
6.1 Introduction...................................109
6.2 Experimentalsectionanddataanalysis....................11
6.3 Resultsanddiscusion13
7 Conclusions 123
A Determination of phase diagrams 137
B Thermodynamic properties of glycol ether solutions 147
C Dielectric relaxation parameters of water 159Vorwort
Diese Doktorarbeit entstand in der Zeit von Oktober 2002 bis Dezember 2004 am Insti-
tut fur¨ Physikalische und Theoretische Chemie der naturwissenschaftlichen Fakult¨ at IV –
Chemie und Pharmazie – der Universit¨ at Regensburg.
An erster Stelle m¨ ochte ich mich bei Herrn Apl. Prof. Dr. Richard Buchner fur¨ die Erteilung
des Themas und sein Interesse am Fortschreiten der Arbeit bedanken.
Weiterhin gilt mein Dank Herrn Prof. Dr. Werner Kunz fur¨ die großzugige,¨ auch in schwieri-
gen Zeiten nicht abreißende Unterstutzung¨ und zahlreichen Ratschl¨ age.
Mein besonderer Dank gilt
• Herrn Prof. Dr. Glenn Hefter, Murdoch University, Western Australia, sowie der
ganzen Hefter Family. Die dort gesammelten Erfahrungen sind von unschatzbarem¨
Wert und die erlebte Gastfreundschaft hat mich tief beeindruckt.
• Herrn Prof. Dr. H.-P. Helm, Freiburger Materialforschungszentrum (FMF), Insti-
tut fur¨ molekulare und optische Physik, Freiburg, insbesondere Herrn Dipl. Phys.
Bernd Fischer fur¨ die Zusammenarbeit auf dem Gebiet der THz-Spektroskopie von
Flussigk¨ eiten.
• Herrn Prof. Dr. Gert Wolf und Herrn Dr. Jurgen¨ Seidel, Institut fur¨ Physikalische
Chemie, TU Bergakademie Freiberg, fur¨ die freundliche Aufnahme am Institut und
die wertvollen Hinweise bei kalorimetrischen Messungen.
• Dem Verband der Chemischem Industrie e.V., Stiftung Stipendien-Fonds, fur¨ die
Gew¨ ahrung eines Doktorandenstipendiums.
Ohne diese Kooperationen und Zuwendungen w¨ aren große Teile dieser Arbeit nicht moglic¨ h
gewesen.
Allen Mitarbeitern und Kollegen des Lehrstuhls danke ich fur¨ die freundschaftliche Atmo-
sph¨ are und stete Hilfsbereitschaft.
Nicht zuletzt m¨ ochte ich allen Mitarbeitern der Werkst¨ atten fur¨ die schnelle und gewis-
senhafte Erledigung der Auftr¨ age meinen Dank aussprechen und meine besondere Hochach-
tung zum Ausdruck bringen.
iiiConstants and symbols
Constants
−19Elementary charge e =1.60217739· 10 Co
−12 2 −1Electric field constant ε =8.854187816· 10 C (Jm)o
−123Avogadro’s constant N =6.0221367· 10 molA
8 −1Speed of light c =2.99792458· 10 ms
−23 −1Boltzmann’s constant k =1.380658· 10 JKB
−7 2 2 −1Permittivity of vacuum µ =4π· 10 (Js) (C m)0
−34Planck’s constant h =6.6260755· 10 Js
Symbols
−2 −2 B magnetic induction (Vs m ) D electric induction (C m )
−1 −2ω angular frequency (s ) j current density (A m )
−1E electric field strength (V m)ˆε complex dielectric permittivity
−1 H magnetic field strength (A m ) ε real part of εˆ
−2P polarization (C m ) ε imaginary part of εˆ
τ relaxation time (s) ε lim (ε )
∞ ν→∞
η viscosity (Pa s) ε lim (ε )s ν→0
T temperature (K) µ dipole moment (C m)
t time (s) ν frequency (Hz)
−3 −1c molarity (mol dm ) m molality (mol kg )
−1 −3κ conductivity (S m ) ρ density (kg m )
Acronyms
BN benzonitrile DMA N,N-dimethylacetamide
DMF N,N-dimethylformamide PC propylene carbonate
TDR time-domain reflectometry IF interferometry
VNA vector network analyzer DRS dielectric relaxation spectroscopy