Elaboration de ligands bidentates supramoléculaires par auto-assemblage d aminocyclodextrines et de phosphines hydrosolubles - application à la catalyse en milieu aqueux., Elaboration of cyclodextrin-based supramolecular hydrosoluble PN heterobidentate ligands for aqueous catalysis
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Elaboration de ligands bidentates supramoléculaires par auto-assemblage d'aminocyclodextrines et de phosphines hydrosolubles - application à la catalyse en milieu aqueux., Elaboration of cyclodextrin-based supramolecular hydrosoluble PN heterobidentate ligands for aqueous catalysis

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Description

Sous la direction de Eric Monflier, Frédéric Hapiot
Thèse soutenue le 01 juillet 2010: Artois
Des ligands supramoléculaires bidentates P,N hydrosolubles ont été élaborés parauto-assemblage de différentes mono-amino-β-cyclodextrines et d'une phosphinehydrosoluble appropriée. La capacité de ces super-structures à coordiner un métal aété évaluée sur le platine et le rhodium. Les complexes organométalliques ainsiformés ont été totalement caractérisés par spectroscopie RMN.Les tests en hydroformylation en milieu aqueux ont permis de montrer l'efficacitéde tels systèmes, aussi bien en termes de sélectivité qu'en termes d'activité.
-Catalyse supramoléculaire
-Cyclodextrine
-Auto-assemblage
-Rhodium
-Platine
-Hydroformylation
-Catalyse en milieu aqueux
-Spectroscopie RMN
Supramolecular PN heterobidentate ligands have been elaborated by self-assembling mono-amino-β-cyclodextrins with an appropriate water-soluble phosphine. Their coordination ability has been evaluated on platinum and rhodium complexes and completely characterized by NMR spectroscopy. Catalysts have then been tested in rhodium-catalyzed hydroformylation in aqueous media. Results proved that such ligands exhibit similar behavior than molecular one.
Source: http://www.theses.fr/2010ARTO0406/document

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Langue Français
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Exrait

-Catalyse supramoléculaire
-Cyclodextrine
-Auto-assemblage
-Rhodium
-Platine
-Hydroformylation
-Catalyse en milieu aqueux
-Spectroscopie RMN
Supramolecular PN heterobidentate ligands have been elaborated by self-assembling mono-amino-β-cyclodextrins with an appropriate water-soluble phosphine. Their coordination ability has been evaluated on platinum and rhodium complexes and completely characterized by NMR spectroscopy. Catalysts have then been tested in rhodium-catalyzed hydroformylation in aqueous media. Results proved that such ligands exhibit similar behavior than molecular one.
Source: http://www.theses.fr/2010ARTO0406/document
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THÈSE

Présentée à
L'UNIVERSITÉ D’ARTOIS
FACULTÉ DES SCIENCES JEAN PERRIN

Pour obtenir le grade de
DOCTEUR EN CHIMIE ORGANIQUE ET
MACROMOLÉCULAIRE

Par
Julien PATRIGEON

ELABORATION DE LIGANDS BIDENTATES
SUPRAMOLÉCULAIRES PAR AUTO-ASSEMBLAGE DE
CYCLODEXTRINES MODIFIÉES ET DE PHOSPHINES
HYDROSOLUBLES - APPLICATION A LA CATALYSE EN
MILIEU AQUEUX



erSoutenue le 1 juillet 2010 devant la commission d'examen :
Pr M. SOLLOGOUB Rapporteur
Pr S. BOUQUILLON Rapporteur
Pr P. GUEGAN Examinateur
Pr E. MONFLIER Examinateur et directeur de thèse
Dr F. HAPIOT Examinateur et co-directeur de thèse


A Jean-Pierre et Marie-Claire mes parents,
A Florian mon frère,
A Delphine ma femme.
Remerciements

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au sein du pôle Artois de l’Unité de Catalyse et de Chimie
du Solide situé à la faculté Jean PERRIN de Lens (Université d’Artois) dirigé par le
Professeur Eric MONFLIER. Je tiens à lui témoigner toute ma gratitude pour m'avoir
accueilli au sein de son laboratoire et pour avoir dirigé scientifiquement cette thèse.
J'ai beaucoup appris à vos cotés, professionnellement et humainement, et je
garderais toujours en mémoire votre rigueur scientifique et votre honnêteté qui ont
permis de faire de ces travaux ce qu'ils sont aujourd'hui.
Ce travail a également été effectué au sein du pôle lillois de l’UCCS, dans le
laboratoire de l’équipe de synthèses organométalliques et catalyse dirigée par le
Professeur André Mortreux. Je tiens également à lui témoigner toute ma gratitude
pour m’avoir accueilli au sein de son équipe.
Je remercie vivement Madame Sandrine BOUQUILLON, Professeur à l'Université
de Reims Champagne-Ardenne, ainsi que Monsieur Matthieu SOLLOGOUB,
Professeur à l'Université Pierre et Marie Curie Paris 6, d'avoir apporté leur caution
scientifique en acceptant de juger ce travail.
Je remercie également Monsieur Philippe GUEGAN, Professeur à l'Université
d'Evry Val d'Essonne, de participer à ce jury en qualité d'examinateur.
Mes plus sincères remerciements vont à Monsieur Frédéric HAPIOT, Maître de
Conférences à l'Université d'Artois, pour son soutien depuis mon arrivée au
laboratoire en DEA. Tu as toujours été disponible quand il le fallait pour discuter des
résultats, pour confronter nos idées, pour imaginer de nouvelles pistes de recherche
quand les résultats n'étaient pas là… mais tu as surtout toujours su prendre quelques
minutes pour parler cinéma, jeux vidéos, rugby (et ça c'est plutôt rare dans le coin),
et des petites choses de la vie. Et puis personne ne sait faire le "cochet" comme toi.
Je tiens également à exprimer une reconnaissance toute particulière à Monsieur
Stéphane Menuel, Maître de Conférences à l'Université d'Artois. Ton expérience et
ton amour de la synthèse organique (le mot n'est pas trop fort) m'a permis
d'apprendre beaucoup dans ce domaine. Depuis que tu es arrivé, la salle de
synthèse a pris un sacré coup mais comment t'en tenir rigueur quand on voit les
iii
Remerciements

résultats. Merci sincèrement pour ton aide dans ces travaux. En échange, je te
promets que je t'apprendrai à faire des cristaux de cyclo.
Je tiens également à remercier Madame Sophie FOURMENTIN, Professeur à
l'Université du Littoral Côte d'Opale à Dunkerque pour les mesures ITC, Monsieur
Frédéric CAPET, Ingénieur de recherche CNRS de l'UCCS Lille pour les analyses
RX, Monsieur Christophe FLAHAUT, Maître de Conférences à l'Université d'Artois et
Monsieur Johan HACHANI (ne t'inquiète pas tu seras recité plus loin) pour les
analyses en spectroscopie de masse.
Je souhaite également remercier toutes les personnes du laboratoire avec qui j'ai
travaillé (ou pas), mangé au RU (ou pas), discuté de tout et de rien mais surtout que
j'ai eu le plaisir de côtoyer tout au long de ses années. Je remercie en particulier
Sandrine pour sa gentillesse et ses "dépannages administratifs", Greg pour avoir
sauvé le coup plus d'une fois en RMN, Luc pour avoir sauvé les données de mon PC
et pour tous les dépannages informatiques qu'il a pu effectuer, Bastien (Mister Light)
pour son aide en catalyse, Christelle, Amélie, Sandrine et Laëtitia pour les clés du
bunker, le prêt de matériel et surtout pour les gâteau-breaks forts agréables.
Je remercie également Mathieu SAUTHIER et Régis GAUVIN pour leur accueil à
Lille quand j'allais faire de l'hydrof mais aussi pour le dépannage de l'autoclave et les
voyages en fourgonnette "Agence Tous Risques" pour aller chercher les sandwichs.
J'en profite pour saluer toutes les personnes que j'ai rencontrées au sous-sol du C7
(plus facile à écrire qu'à dire), Benoit, Jonathan (merci pour ton coin de paillasse),
Marta, …
Je tiens également à remercier tout ceux que j'ai côtoyé tous au long de ces 5
dernières années. Une mention spéciale pour MONSIEUR BRICOUT, la définition
même de la générosité et de la gentillesse, toujours disponible pour une manip, pour
une analyse ou pour une petite blague. Jean-Jacques Rousseau disait: "Se soucier
des autres est ce qui nous rend pleinement humain". Alors tu es pleinement humain.
Merci pour tous les services rendus et les jeux de mots.
Je souhaite également remercier Cécile, pour m'avoir admirablement bien encadré
à mon arrivée ici et qui m'a permis de continuer vers une thèse en me laissant
réviser mes exams de Master, et Andy, pour sa bonne humeur sans faille (sauf
iv
Remerciements

quand il met le feu à la poubelle et qu'on recouvre son bureau d'étiquettes
"inflammable").
Et puis, je tiens également à saluer et remercier toutes les personnes qui au fil du
temps sont devenues plus que des collègues à commencer par Nico : que de
souvenirs depuis la licence, les BBB, les "voyages" à Lille en Master sur une petite
chanson bien entrainante des Blood Brothers ("The caaaaar accident…"), les 20
litres de punch pour le pot de fin d'année, et puis toutes les petites conneries qui ont
fait de ces années de thèse un souvenir inoubliable (petit big up à Nassim, notre
complice de l'époque). MERCI. Et je n'oublie pas nos complices les renards: les
Antho (l'italien, le polonais, l'écervelé qui joue ou regarde du foot, le physicien, le fan
de Mylène Farmer…et les autres), Jérèm (Chonchon, fou du PSG qui fait la poule),
Quin's l'expert givenchissois (en bière, en pigeon et en pigeon à la bière), Michel (le
Cristiano Ronaldo du LPCIA, encore désolé pour les boulettes de papier sur la Polo)
et Jo le Toffeur (et bientôt papa). Je pense aussi au prochains sur la liste: Natacha la
Blonde Intelligente Très Enervée, Emilie ouaichpoto ("Y'a Patrice en concert le 24
octobre à Lille, tu verras c'est mieux que Ben et son groupe…"), aux post-docs: la
toujours souriante et arrangeante Ngan, l'admirable danseur Gokoul (You're the best
dancer in the world my friend), Max la Menace. Enfin, une petite pensée aux
étudiants qui sont passés par le labo pour leur stage: Aurore, Jonathan (bon ben, ca
sera pour une autre fois la coupe de France), Rudy (merci pour le porte-clés), Aline,
Xi (cépa) …, et les autres…
Enfin, pour terminer, je souhaite remercier mes proches: mes parents qui se sont
souvent sacrifiés pour me permettre d'en arriver là (Ca y est c'est fini, je n'aurai plus
de révisions ou d'examens…), qui n'ont pas toujours compris ce que je faisais en
thèse, mais qui m'ont toujours soutenu et encouragé. Merci à vous.
Et puis je n'oublie pas celle qui m'a supporté au jour le jour, dans les moments de
doute et d'euphorie, ma femme Delphine. Merci pour ta patience et ton aide, je n'en
serais peut-être pas là aujourd'hui sans toi. On va enfin pouvoir mettre à exécution
tous nos "projets" (mais ce qui m'embête le plus c'est que je vais devoir me remettre
à la vaisselle, au ménage et aux courses car maintenant je n'ai plus d'excuses).
JTM
Je n'oublie pas non plus mes beaux-parents Alain et Gisèle et mon beau frère
Christophe qui ont été admirables depuis que je suis arrivé "d'in Ch'nord" et qui m'ont
v
Remerciements

toujours accueilli les bras ouverts (et une petite pensée pour Sara qui sera peut-être
à ma place dans quelques années).

Les meilleurs pour la fin! Mes Garennes : Florian, mon frère, toujours le petit mot
pour rire, Vincent (attention quand tu sors sur ton balcon), Benoît (la main verte),
Boboy (le creuseur de tranchées), Mathieu (facile! le chinois), Vincent (2) (arrête de
ramer, t'attaques la falaise) et leurs chéries Clara (la reine des défis), Noémie
(l'amatrice de poivrons), Béa (Catwoman) et Elodie, qui me permettent de faire une
pause, de déconnecter les neurones à chaque fois que l'on se voit. Chacun
commence à mener sa petite vie de son côté mais je sais qu'il y aura toujours un
barbec dans le Berry, un anniversaire, un réveillon, un mariage (2011, à qui le tour?),
un baptême (qui sait?) pour tous nous retrouver et passer des moments inoubliables.
VIVE LES BERRICHONS!!!!!!!!!
Ah, avant de commencer, je tenais à m'excuser auprès du frigo, du rotavap et des
chaises qui n'ont pas supportés ma maladresse ou mon poids. Je tenais également à
remercier Monsieur K….R pour avoir inventé les chocobons, J.J. Abrams pour avoir imaginer la série
"Lost", Sébastien Chabal pour avoir démoli quelques Anglais et Néo-Z, Keziah Jones et Patrice pour le magnifique
concert du printemps de Bourges 2009, Omar et Fred pour avoir inventé le SAV, Monsieur S..Y pour la PS3 et PES, la radio
Skyrock qui m'a dépanné de 1500 euros, Thierry Henry pour sa main qui nous qualifie pour la prochaine coupe du monde (on sera peut-être déjà
éliminé avec les Italiens quand je soutiendrai), l'inventeur du correcteur automatique de Word même si ça ne suffit pas toujours, aux producteurs de Rhum de tous pays, à
la machine à café pour les coffee-breaks, au boulanger pour les petits pains breaks …
vi
Table des matières

TABLE DES MATIÈRES

REMERCIEMENTS ................................................................................ iii
TABLE DES MATIÈRES ...................................................................... vii
ABRÉVIATIONS .................................................................................... xi
INTRODUCTION GÉNÉRALE ................................................................ 2
CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE GÉNÉRALE ....................................... 5
1. Généralités sur la chimie supramoléculaire .......................................................... 6
1.1. L’origine de la chimie supramoléculaire ........................................................... 6
1.2. Naissance de la chimie supramoléculaire ........................................................ 7
1.3. Le temps de la « reconnaissance » .................................................................. 7
2. Les outils de la chimie supramoléculaire : les interactions non-covalentes .......... 9
2.1. Forces de van der Waals ................................................................................. 9
2.1.1. Forces de Keesom (effet d’orientation) ........................................................ 9
2.1.2. Forces de Debye (effet d’induction) ........................................................... 10
2.1.3. Forces de London (effet de dispersion) ..................................................... 10
2.2. La liaison hydrogène (ou liaison H) ................................................................ 11
2.3. Les interactions hydrophobes ........................................................................ 11
2.4. Interactions particulières des systèmes π-délocalisés ................................... 12
2.4.1. π-π stacking .............................................................................................. 12
2.4.2. Interactions ions-π ..................................................................................... 13
2.5. Les autres interactions ................................................................................... 13
3. La chimie supramoléculaire en catalyse ............................................................. 14
3.1. Les récepteurs supramoléculaires ................................................................. 15
3.1.1. Les récepteurs sans cavité ........................................................................ 15
3.1.2. Les récepteurs possédant une cavité ........................................................ 16
a) Les calixarènes .............................................................................................. 16
b) Les cucurbiturils ............................................................................................. 16
3.1.3. Les cyclodextrines ..................................................................................... 17
a) Présentation .................................................................................................. 17
b) Solubilité des cyclodextrines dans l’eau ........................................................ 18
c) Les complexes d’inclusion ............................................................................. 19
3.2. Les différentes stratégies en catalyse supramoléculaire ................................ 20
3.2.1. Super-structures facilitant une réaction chimique ...................................... 20
vii
Table des matières

a) Structures favorisant la rencontre entre un substrat et un site catalytique ..... 20
b) Structures favorisant la rencontre entre deux substrats ................................. 23
3.2.2. Catalyseurs à base de ligands supramoléculaires ou super-catalyseurs
(approche chimie moléculaire)............................................................................ 27
a) Contrôle de la seconde sphère de coordination ............................................ 28
b) Ancrage supramoléculaire de catalyseurs à un support ................................ 29
c) Formation de catalyseurs par auto-assemblage de ligands ........................... 31
4. Présentation du sujet .......................................................................................... 39
CHAPITRE 2 : SYNTHÈSE DE β-CYCLODEXTRINES MONO-
MODIFIÉES FACE PRIMAIRE ET ÉTUDE DE LEUR COMPLEXE
D'INCLUSION AVEC UNE PHOSPHINE HYDROSOLUBLE ............... 42
1. Synthèse des cyclodextrines mono-modifiées face primaire .............................. 43
1.1. Stratégie de synthèse ..................................................................................... 44
1.1.1. Modification sélective d'un hydroxyle en position 6 sur une β-cyclodextrine
............................................................................................................................ 44
1.1.2. Méthylation partielle des cyclodextrines natives ........................................ 47
1.2. Synthèse des cyclodextrines natives mono-modifiées face primaire ............. 48
1.2.1. Synthèse d'une cyclodextrine mono-modifiée en position 6 par une amine
1
primaire (N ) ........................................................................................................ 48
1.2.2. Synthèse de cyclodextrines mono-modifiées en position 6 par une amine
2 3tertiaire (N et N ) ................................................................................................ 49
1.2.3. Synthèse des cyclodextrines mono-modifiées en position 6 par un
1 2 3
groupement triazole (T , T et T ) ........................................................................ 52
1.3. Synthèse des RaMeβ-cyclodextrines mono-modifiées face primaire ............. 53
1.3.1. Synthèse des cyclodextrines partiellement méthylées mono-modifiées en
2 3position 6 par une amine tertiaire (RaMeN et RaMeN ) ..................................... 53
1.3.2. Synthèse des cyclodextrines partiellement méthylées mono-modifiées en
position 6 par un groupement triazole (RaMeT) .................................................. 54
1.4. Caractérisation des cyclodextrines synthétisées ............................................ 55
1.4.1. Caractérisation des cyclodextrines natives de type N ............................... 55
1.4.2. Caractérisation des cyclodextrines natives de type T ................................ 59
1.4.2. Caractérisation des cyclodextrines RaMe de type RaMeT ........................ 60
2. Synthèse des pinces supramoléculaires ............................................................. 64
2.1. Pince formées à partir des cyclodextrines natives de type N ......................... 65
2.1.1. Stœchiométrie et constante d'association ................................................. 65
2.1.1.1. Méthodes des variations continues (méthodes de Job) ........................ 65
2.1.1.2. Méthode de titration ITC (Isothermal Titration Calorimetry) .................. 68
2.1.2. Géométrie des complexes ......................................................................... 70
2.2. Pinces formées à partir des cyclodextrines de type T et RaMeT ................... 73
3. Conclusion .......................................................................................................... 76
CHAPITRE 3 : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE COMPLEXES
ORGANOMÉTALLIQUES SUPRAMOLÉCULAIRES ........................... 78
viii
Ì
Ì
Ì
Ì
Table des matières

1 11. Complexes de Pt(II) formés à partir de la pince L N et du précurseur K PtCl 79 2 4
1.1. Avec le précurseur K PtCl ............................................................................. 79 2 4
1 1
1.1.1. Mélange K PtCl / L / N en proportion 1 / 2 / 1 ........................................ 80 2 4
1 1
1.1.2. Mélange équimolaire K PtCl / L / N ........................................................ 84 2 4
1.1.3. Formation préliminaire de la pince avant addition de K PtCl .................... 88 2 4
1.1.4. Conclusion ................................................................................................. 88
1.2. Avec le précurseur PtCl (cod) ........................................................................ 89 2
1 1
1.2.1. Mélange PtCl (cod)/L / N en proportion 1/2/1 .......................................... 89 2
1.2.2. Proportions équimolaires ........................................................................... 91
1.2.3. Conclusion ................................................................................................. 93
2. Complexes de Pt(II) formés à partir de cyclodextrines mono-modifiées par une
amine tertiaire et du précurseur K PtCl ................................................................. 93 2 4
2
2.1. Complexe de Pt(II) formé avec N .................................................................. 94
2.1.1. Caractérisation du complexe formé ........................................................... 94
2.1.2. Etude de la formation du complexe ........................................................... 97
2.1.3. Etude de la formation du complexe et de sa stabilité à haute température 99
32.2. Complexe de Pt(II) formé avec N ................................................................ 100
3
3. Complexes de Pt(II) formés à partir RaMeT et du précurseur K PtCl ............ 101 2 4
4. Complexes de Rh(I) formés à partir de mono-(N,N-dialkyl)amino-cyclodextrines et
de Rh(acac)(CO) ................................................................................................. 105 2
5. Conclusion ........................................................................................................ 109
CHAPITRE 4 : PROPRIÉTÉS CATALYTIQUES DES COMPLEXES
ORGANOMÉTALLIQUES DE TYPE P,N-Rh ..................................... 111
1. La réaction d'hydroformylation catalysée au rhodium ....................................... 112
2. Hydroformylation du styrène catalysée au rhodium .......................................... 113
2.1.Rôle des cyclodextrines natives sur la réaction ............................................. 115
2.2. Rôle des cyclodextrines mono-aminées sur la conversion ........................... 117
2.3. Rôle des cyclodextrines mono-aminées sur la régiosélectivité .................... 120
2. Hydroformylation du pent-4-énoate de méthyle ................................................ 122
4. Conclusion ........................................................................................................ 124
CONCLUSION GÉNÉRALE ............................................................... 126
PARTIE EXPÉRIMENTALE ................................................................ 130
1. Les analyses ..................................................................................................... 131
1.1 Spectroscopie RMN ...................................................................................... 131
1.1.1. Description de l’appareillage .................................................................... 131
1.1.2. Caractérisation des produits synthétisés ................................................. 131
1.1.3. Caractérisation des complexes d’inclusion .............................................. 132
a) Stœchiométrie et constante d’association ................................................... 132
ix
Table des matières

b) Géométrie .................................................................................................... 132
1.2. Spéctroscopie de masse MALDI-TOF/TOF .................................................. 132
1.3. Analyses chromatographiques ..................................................................... 133
2. Les produits ...................................................................................................... 133
2.1. L’eau ............................................................................................................ 133
2.2. Les gaz ......................................................................................................... 133
2.3. Les produits commerciaux ........................................................................... 133
3. Le matériel ........................................................................................................ 134
3.1. La verrerie .................................................................................................... 134
3.2 L’autoclave .................................................................................................... 134
4. Tests dans la réaction d’hydroformylation ......................................................... 134
5. Les synthèses ................................................................................................... 135
5.1. Synthèses des cyclodextrines ...................................................................... 136
5.1.1. Cyclodextrines natives de type N ............................................................ 136
5.1.2. Cyclodextrines natives de type T ............................................................. 139
5.1.3. Cyclodextrines partiellement méthylées de type RaMeT ......................... 141
5.2. Synthèses des pinces supramoléculaires .................................................... 144
5.3. Synthèses des complexes à base de Platine ............................................... 146
5.3.1. Complexes sans cyclodextrine ................................................................ 146
5.3.2. Complexes à base de de cyclodextrine native de type N ........................ 147
5.4. Synthèses des complexes à base de rhodium ............................................. 150
ANNEXES .......................................................................................... 152
x

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