Electronic, geometric and functional group effects in the adsorption of organic molecules: STM and STS of ultra-thin layers of phthalocyanines and naphthalocyanines on graphite (0001) [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Thiruvancheril G. Gopakumar

Gopa

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• Publié le: 01 janvier 2006
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Extrait

Electronic, Geometric and Functional-Group
Effects in the Adsorption of Organic Molecules:
STM and STS of Ultra-Thin Layers of
Phthalocyanines and Naphthalocyanines on
Graphite (0001)



von der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität
Chemnitz genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades

doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)


vorgelegt von
M. Sc (Master of Science) Thiruvancheril G. Gopakumar
geboren am 10. May 1978 in Kurattikadu (Kerala, Indien)

eingereicht am 30 Januar 2006


Gutachter: Prof. Dr. Michael Hietschold
Prof. Dr. Dr. h.c. Dietrich R.T. Zahn
Prof. Dr. Wolfgang M. Heckl


Tag der Verteidigung: 28 Juni 2006









































“There is nothing new to be discovered in physics now, All that remains is more and more precise
measurement”
Lord Kelvin (1824 -1907)

“The most fundamental and lasting objective of synthesis is not production of new compounds, but
production of new properties”
George Hammond (1921-2005)

Bibliographische Beschreibung

Thiruvancheril Gopalakrishnan Gopakumar
Electronic, Geometric and Functional-Group Effects in the Adsorption of Organic Molecules:
STM and STS of Ultra-Thin Layers of Phthalocyanines and Naphthalocyanines on Graphite
(0001)
Dissertation (in englischer Sprache), Technische Universität Chemnitz,
Fakultät für Naturwissenschaften, Chemnitz, Januar 2006
114 Seiten, 62 Abbildungen, 06 Tabellen, 01 Schema

Referat

Aus der riesigen Vielfalt organischer Materialien sind gerade die Phthalocyanine dafür bekannt
geworden, auf verschiedenen kristallinen Substraten geordnete Strukturen auszubilden. Außerdem
dienen diese Moleküle als Modellsysteme für grundlegende Untersuchungen zur Einstellung
elektronischer und struktureller Eigenschaften durch gezielten Einbau eines Metallatoms in den
zentralen Hohlraum. Die Strukturen der Adsorptionsschichten von verschiedenen
Metallphthalocyaninen, funktionalisierten Phthalocyaninen und Naphthalocyaninen auf der
Basaldebene des Graphits werden verglichen, um die Adsorptionsstruktur der einzelnen Moleküle
innerhalb der Adsorptionsschicht zu verstehen. Das erlaubt uns die Untersuchung der Molekül-
Molekül- und Molekül-Substrat-Wechselwirkungen in Abhängigkeit von Molekularadsorption des
zentralen Metallatoms, der Geometrie, einzelner funktionellen Gruppen oder ähnlichem am Molekül.
8Der Vergleich der Adsorptionsstrukturen von Phthalocyaninen wie PdPc und PtPc, welche d -Metalle
enthalten, dient dem Verständnis für den Effekt des Metallatoms, speziell bei großen
Ordnungszahlen. Während beide Moleküle ähnliche Arten von Adsorptionsstrukturen ausbilden
weist die PtPc-Adsorptionsschicht eine außergewöhnlich hohe thermische Stabilität auf. Das wurde
auf die stark Molekül-Molekül-Wechselwirkung zurückgeführt, die durch die Metallatome in der
Adsorptionsschicht vermittelt wird. Der Effekt langer molekularer ‚Flügel’ wird durch den Vergleich
der Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine mit denen von ebenen Metallphthalocyaninen
demonstriert. Naphthalocyanine bilden viel lockerer gepackte Adsorptionsschichten als
Phthalocyanine, was von der stärkeren sterischen Abstoßung zwischen den Wasserstoffatomen in
benachbarten molekularen ‚Flügeln’ herrührt. Cyano-funktionalisierte metallfreie Phthalocyanine
zeigen als Adsorptionsschicht eine poröse Netzwerkstruktur. Es konnte gezeigt werden, dass durch
die Sondenspitze hervorgerufene Störungen dieser Struktur durch die elektrostatische
Wechselwirkung zwischen den Molekülen in der Adsorptionsschicht bald weider ausheilen.
Schließlich ist durch den Vergleich von Adsorptionsstrukturen ebener Naphthalocyanine und
nichtebener Zinn-Naphthalocyanine auch der Geometrieeffekt untersucht worden. Abweichend von
allen anderen untersuchten ebenen Molekülen haben Zinn-Naphthalocyanine eine
Adsorptionstruktur, die der des Graphits ähnlich ist (hexagonal). Deshalb überwiegt in diesem Fall
die Wechselwirkung zwischen Molekül und Substrat, und die Adsorptionsstruktur folgt der
Geometrie des Graphitsubstates.
Darüberhinaus sind mit der Tunnelspektroskopie in Abhängigkeit vom Abstand zwischen der Spitze
und der Probe die elektronischen Eigenschaften der Molekül-Substrat-Grenzfläche für
Naphthalocyanin und Zinn-Naphthalocyanin untersucht worden.

Schlagwörter

Adsorption, Graphit, LEED, Naphthalocyanin, Phthalocyanin, Rastertunnelmikroskopie, STM, STS,
Selbstassemblierung, Tunnelspektroskopie, Orbitale, HOMO, LUMO.
___________________________________________________________________Contents

Contents

List of Abbreviations………………………………………………………………….…. 7

1.0. Introduction 8
1.1. Outline of the Thesis…...………………………………………………….…. 9

2.0. Experimental
2.1. Experimental Methods…………………………………………………….… 11
2.1.1. Scanning Tunneling Microscope…………….………………….. 11
2.1.1.1. General Principle……………………..………………… 12
2.1.1.2. Tunneling Effect………………………..………………. 14
2.1.1.3. What Does STM Measure?…….………..…….………. 15
2.1.1.4. Orbital-Mediated Tunneling and Molecular Imaging…. 17
2.1.2. Low Energy Electron Diffraction………………………….……. 18
2.1.2.1. Working Principle…………………………………..….. 19
2.1.2.2. Theory of LEED………………..…. 20
2.2. Sample Preparation………………………………………………………..…. 21
2.2.1. Purification of Organic Molecules………………….… 21
2.2.2. Preparation of Substrate…………………………… 21
2.2.3. Preparation of Tunneling Tips…………………………………... 22
2.2.4. Epitaxy of Organic Molecules…………………………………... 23
2.2.5. General Principles of Molecular Epitaxy……………………….. 24
2.3. Experimental Set-up……………………………………………………….… 28
2.4. Theoretical Methods……………………………………………………….… 29
2.4.1. Hartree-Fock Theory…………………………………………..… 29
2.4.2. Density functional theory……………………….…….. 30
2.4.3. Gaussian Program……………………… 31

83.0. Effect of Metal Atoms in the Adlayer Structure and Electronic Properties of d

MePcs on Graphite
3.1. Introduction…………………………………………………………….……. 32
3.2. Palladium Phthalocyanine……………………………………………….…... 33
3.2.1. Adlayer Structure…………………………………………….….. 33
3.2.2. Tip-Induced Molecular Diffusion………………………….……. 37
3.2.3. LEED Experiments of PdPc at Graphite Single Crystal…...……. 39
___________________________________________________________________Contents
3.3. Platinum Phthalocyanine……………………………………………….……. 41
3.3.1. Adlayer Structure…………………….…….. 41
3.3.2. Single-Molecular Adsorption Structure…………..………….….. 43
3.4. Comparison of Molecular Orbital Structure of PdPc and PtPc……….……... 45
3.5. Conclusion…………………………………………………………….……... 49

4.0. Porous Network Structure of Octacyano-Metal-Free Phthalocyanine on the
Basal Plane of HOPG: Effect of Functional Group in the Adlayer Structure of
Phthalocyanine
4.1. Introduction………………………………………………………….………. 50
4.2. Adlayer Structure of H Pc(CN) ……………………………………..………. 2 8 51
4.2.1. Different Models……………………………………………….... 53
4.2.2. Different Phases and Defects………………………………….… 56
4.3. Tip-Induced Molecular Rearrangement…...……………………………….... 58
4.4. Conclusion………………………………………………………………….... 60

5.0. Effect of Geometry in the Adlayer Structure of Naphthalocyanine at HOPG
5.1. Introduction……………………………………………………………….…. 61
5.2. Adsorption Geometry of Planar Metal-Free Naphthalocyanine……...…..….. 62
5.2.1. Monolayer………………………………………………….……. 62
5.2.2. LEED Experiments on the Ultra-Thin Film…………..…….…... 65
5.2.3. Multilayer……………………………………………………..…. 66
5.3. Adsorption Geometry of Non-Planar Tin-Naphthalocyanine……...…….….. 68
5.3.1. Monolay 68
5.3.1.1. Pure Phases………………………………………..……. 71
5.3.1.2. One-Dimensional Selectivity………...…………..……... 74
5.3.2. Multilayer……………………………………………….………. 79
5.4. Voltage-Induced Flipping of Non-Planar Tin-Naphthalocyanine……....…… 81
5.5. Conclusion…………………………………………………….……………... 84

6.0. Tip-Sample Distance-Dependent STS on Planar and Non-Planar

Naphthalocyanines at HOPG
6.1. Introduction……………………………………………………….…………. 85
6.2. Tunneling Spectroscopy of Naphthalocyanine at HOPG…………....………. 86
6.2.1. Current-Voltage Characteristics………………………….……… 86
6.2.2. Normalized Differential Characteristics………………….……... 87
6.2.3. Comparison with Theoretical Calculations………….…….......... 89
___________________________________________________________________Contents
6.2.4. Model for HOMO-LUMO Gap Shrinking…………………..…... 90
6.3. Tunneling Spectroscopy of Tin-Naphthalocyanine at HOPG……………….. 93
6.3.1. Current-Voltage and Normalized Differential Characteristics….. 93
6.3.2. Comparison with Theoretical Calculations……………………… 94
6.4. Conclusion………………………………………………………………….... 96

7.0. Summary