Emulsions stabilisées par des particules colloïdales stimulables : propriétés fondamentales et matériaux, Emulsions stabilized by stimuli responsive colloidal particles : fundamental properties and materials

Mathieu Destribats

Description

Sous la direction de Fernando Leal-Calderon, Véronique Schmitt
Thèse soutenue le 21 décembre 2010: Bordeaux 1
Des émulsions particulièrement stables peuvent être formulées à l’aide de particules colloïdales (émulsions dites de Pickering). L’objectif de cette étude est d’accéder à la compréhension des mécanismes de stabilisation des interfaces, ainsi que du lien entre propriétés interfaciales et propriétés macroscopiques des émulsions. Dans ce cadre, la stratégie adoptée repose sur l’utilisation de particules colloïdales dont les caractéristiques peuvent être variées continûment à la fois en amont par la chimie de synthèse (variation de la mouillabilité, de la déformabilité) et in situ par un stimulus (pH, sel, température...). De plus,les émulsions stabilisées par de telles particules deviennent, elles aussi, sensibles aux stimuli et la déstabilisation des émulsions peut être déclenchée à la demande. Les mécanismes d’adsorption, les interactions entre particules aux interfaces et les propriétés résultantes des émulsions sont étudiés. L’établissement de concepts généraux régissant la stabilisation/déstabilisation des émulsions permet d’en contrôler, via la formulation ou le procédé (température, cisaillement), les propriétés d’usage. Enfin les émulsions stabilisées par des particules colloïdales peuvent être utilisées en tant que précurseurs dans la formulation de matériaux plus complexes : ceci est illustré par l’élaboration de capsules à libération thermostimulée
-Emulsions
-Emulsions de Pickering
-Interfaces
-Floculation
-Stabilisation/déstabilisation
-Colloïdes
-Stimulus
-Microgels
-Capsules
-Coalescence limitée
-Angle de contact
Highly stable emulsions can be formulated using colloidal particles as stabilizers (so-calledPickering emulsions). This study aims at understanding the interfacial stabilizationmechanisms as well as the links between the interfacial properties and the macroscopicproperties of emulsions. In this context, our strategy consists in using colloidal particles forwhich characteristics can be continuously tuned either during the synthesis (variation of theparticles’ wettability or deformability) or in situ by using a stimulus (pH, salt, temperature…).Emulsions stabilized by such particles are stimuli responsive and their destabilization can betriggered on demand. We study and report the mechanisms of particle adsorption, theinteractions between particles anchored at interfaces and the resulting properties of emulsions.Such study allows us to draw general concepts governing the emulsionsstabilization/destabilization and to control their end-use properties via formulation oremulsification process (temperature, shear). Colloidal particle stabilized-emulsions can beused as templates to synthesize more complex materials as illustrated by the elaboration ofcapsules allowing a thermally controlled delivery of their content.
-Emulsions
-Interfaces
-Stimulus
-Microgels
-Capsules
-Pickering emulsions
-Flocculation
-Stabilization/destabilization
-Colloids
-Limited coalescence
-Contact angle
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14151/document

Sujets

• Émulsion
• Floculation
• Colloïde

Informations

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• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 15 Mo

Extrait

N° d’ordre : 4151
THÈSE
présentée à
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
École doctorale des sciences chimiques
par
MATHIEU DESTRIBATS
Ingénieur E.N.S.C.P.B.
pour obtenir le grade de
DOCTEUR
Spécialité : Chimie-Physique
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Emulsions stabilisées par des particules colloïdales
stimulables : propriétés fondamentales et matériaux
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Date de soutenance : 21 Décembre 2010
Après avis de : Mme. Dominique Langevin Rapporteur
M. Bernard Cabane Rapporteur
Devant la commission d’examen formée de :
M. Bernard Cabane - Directeur de recherche, CNRS Rapporteur
Mme. Dominique Langevin - Directeur de recherche, CNRS Rapporteur
M. Fernando Leal-Calderon - Professeur, Université Bordeaux 1 Directeur de thèse
M. Pascal Panizza - Professeur, Université Rennes 1 Examinateur
M. Philippe Richetti - Directeur de recherche, CNRS Examinateur
Mme. Véronique Schmitt - Directeur de recherche, CNRS Directeur de thèse
Mme. Valérie Héroguez - Directeur de recherche, CNRS Membre invité
Mme. Valérie Ravaine - Maître de conférences, Institut Polytechnique de Bordeaux Membre invité
- 2010 -

Sommaire
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Sommaire
INTRODUCTION 1
CHAPITRE I : CONCEPTS GENERAUX 7
1. PHYSICO-CHIMIE DES INTERFACES 9
1.1. La tension interfaciale γ 9 int
1.2. Film liquide et pression de disjonction 10
1.3. Adsorption de tensioactifs aux interfaces et les règles
empiriques de formulation 12
1.4. Evolution de la tension interfaciale avec la concentration en tensioactif 12
1.5. Notion de courbure spontanée 13
1.6. Elasticité de courbure des monocouches 14
1.7. Règle empirique de formulation ; relation avec la courbure spontanée du
tensioactif 16
2. ADSORPTION DES PARTICULES SOLIDES 17
2.1. Notion d’angle de contact 18
2.2. Energie d’ancrage 18
3. INTERACTIONS ENTRE PARTICULES ET STRUCTURE
AUX INTERFACES 21
3.1. Interactions entre particules en solution 22
3.1.1. Forces de van der Waals 22
3.1.2. Stabilisation électrostatique et théorie DLVO 22
3.1.3. Stabilisation stérique 24
3.2. Forces entre particules à l’interface liquide/liquide 25
3.2.1. Interactions dipôle-dipôle 25
3.2.2. Interactions capillaires 26
3.3. Structure des interfaces et des films 27
3.3.1. Interfaces simples 28
3.3.2. Films modèles 30
3.3.3. Organisation des particules aux interfaces d’émulsions 34
4. PROPRIETES MECANIQUES DES INTERFACES 36
4.1. Interactions entre particules en solution 36
4.2. Influence des interactions entre espèces adsorbées sur les propriétés
viscoélastiques des interfaces 39
4.3. Propriétés viscoélastiques des interfaces recouvertes par des particules 41
5. LES EMULSIONS STABILISEES PAR DES PARTICULES COLLOÏDALES –
ETAT DE L’ART 44
5.1. Règles empiriques de formulation 44
5.2. Mesures expérimentales de l’angle de contact 45 Sommaire
___________________________________________________________________________
5.3. Instabilité des émulsions de Pickering 48
5.3.1. Le mûrissement d’Ostwald 48
5.3.2. La coalescence limitée 49
5.4. Matériaux / Emulsions stimulables 53
5.4.1. Emulsions stabilisées par des particules biologiques 54
5.4.2. Colloïdosomes 55
5.4.3. Bijels 55
5.4.4. polyHIPEs 56
5.4.5. Gouttes sèches 57
5.4.6. Emulsions stimulables 58
6. QUESTIONS ABORDEES DANS CETTE THESE ET OBJECTIFS 59
7. MATERIELS ET METHODES 60
7.1. Les particules colloïdales 60
7.2. Fabrication des émulsions 61
7.3. Techniques d’observation et de caractérisation 62
CHAPITRE II : EMULSIONS SENSIBLES AU pH 77
1. INTRODUCTION 79
2. SYNTHESE ET CARACTERISATION DES PARTICULES MODELES 80
2.1 Les particules de silices fonctionnalisées 80
2.1.1. Procédé sol-gel 80
2.1.2. Silice colloïdale 81
2.1.3. Caractérisation des particules 82
2.1.4. Fonctionnalisation 82
2.2. Les particules polymères organiques 83
2.2.1. Généralités sur la polymérisation de particules colloïdales 83
2.2.2. Polymérisation par précipitation du cœur hydrophobe 85
2.2.3. Obtention de l’écorce hydrophile 85
2.2.4. Caractérisation des latex synthétisés 86
2.2.4.1. Microscopie optique / diffusion statique de la lumière 86
2.2.4.2. Analyses thermogravimétriques 87
3. EMULSIONS STABILISEES PAR DES PARTICULES
COLLOÏDALES DE SILICE 89
3.1. Dispersion des particules 89
3.2. Préparation des émulsions 91
3.3. Influence du pH 91
3.4. Les différents types de couverture et coalescence limitée 93
3.5. Les propriétés dans les différentes zones 95
3.5.1. Cycles en sel et en pH 95
3.5.2. Résistance des gouttes à la compression (concentration) 97Sommaire
___________________________________________________________________________
4. EMULSIONS STABILISEES PAR LES PARTICULES POLYMERIQUES 99
4.1. Dispersion des particules 100
4.2. Préparation des émulsions 100
4.3. Influence du pH 100
4.4. Les différents types de couverture et coalescence limitée 102
4.5. Les propriétés dans les différentes zones 103
4.5.1. Cycles en sel et en pH 103
4.5.2. Effet du sel 104
4.5.3. Etat de dispersion dans le régime fortement couvert 105
4.5.4. Résistance à la compression 106
4.6. Diagramme de comportement 107
4.7. Mesure des angles de contact 112
4.7.1. Adaptation de la technique de piégeage par gélification 112
4.7.2. Validation de la méthode 115
4.7.3. Exemple d’effet du pH sur l’adsorption des particules 116
4.7.4. Influence de l’écorce pour les particules non chargées 117
4.7.5. Influence du pH sur l’ancrage de particules faiblement hydrophiles 118
4.7.6. Bilan 120
5. DISCUSSION : ORIGINE DU MECANISME DE STABILISATION
DANS LE REGIME FAIBLEMENT COUVERT 121
6. GENERALISATION AVEC D’AUTRES TYPES DE PARTICULES 128
6.1. Particules de latex fonctionnalisées avec des amines 128
6.2. Cubes de neighborite 130
7. CONCLUSION/PERSPECTIVES 132
CHAPITRE III : EMULSIONS STABILISEES PAR DES PARTICULES
DEFORMABLES THERMOSENSIBLES 135
1 INTRODUCTION 137
2 ETAT DE L’ART 138
2.1. Synthèse des microgels 138
2.2. Structure des microgels 140
2.3. Polymères linéaires en solution 141
2.4. Gonflement des microgels 142
2.5. Interaction entre microgels de poly(NIPAM) en dispersion 145
2.6. Emulsions stabilisées par des microgels 145
3 SYNTHESE ET CARACTERISATION DES MICROGELS 150
3.1. Synthèse des microgels 150
3.2. Purification 151
3.3. Mesure de la distribution en taille des microgels 152
3.4. Estimation de la concentration en microgels de la dispersion 154 Sommaire
___________________________________________________________________________
4 EMULSIONS DIRECTES ET MICROGELS DE GRANDE TAILLE 154
4.1. Adsorption des microgels à l’interface 155
4.2. Organisation des microgels à l’int 158
4.2.1. Coalescence Limitée 158
4.2.2. Morphologie des microgels à l’interface eau/huile 162
4.2.3. Influence du taux de réticulation sur l’organisation/
la déformation des microgels aux interfaces 166
4.2.4. Généralisation à des microgels sensibles au pH et à
la température 168
4.3. Discussion/Bilan 169
5. ETUDE DE L’ORIGINE DE LA FLOCULATION DES
EMUL