Étude de l'oxydation en phase gazeuse de composants des gazoles et des biocarburants diesel, Study of the oxidation of components of diesel and biodiesel fuels in gaseous phase

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Sous la direction de Frédérique Battin-Leclerc, Pierre-Alexandre Glaude
Thèse soutenue le 27 janvier 2010: INPL
En raison de la complexité de leur composition, l’étude de l’oxydation des gazoles et des carburants biodiesel nécessite de choisir des molécules modèles représentant ces mélanges. Dans ce contexte nous avons sélectionné deux molécules pouvant représenter les gazoles : le n-décane, souvent considéré comme molécule modèle des paraffines contenues dans les gazoles, et le n-hexadécane, molécule de référence pour l’estimation de l’indice cétane, ainsi que deux molécules représentant les carburants biodiesel : le palmitate de méthyle (C17H34O2, ester méthylique saturé) et l’oléate de méthyle (C19H36O2, ester méthylique insaturé). L’étude de l’oxydation de ces molécules a été menée en réacteur auto-agité par jets gazeux, à une richesse de 1, des températures comprises entre 550 et 1100 K, à pression atmosphérique et à un temps de passage constant de 1,5 s. La formation d’un nombre important d’espèces a été observée parmi lesquelles figurent des oléfines, des diènes, des esters méthyliques insaturés, des éthers cycliques avec différentes tailles de cycle, des cétones et des aldéhydes. Grâce à deux nouvelles versions du logiciel EXGAS, des mécanismes cinétiques détaillés de l’oxydation des molécules étudiées ont été générés et validés par comparaison avec les résultats expérimentaux. Enfin, une comparaison de la réactivité du n-décane, du n-hexadécane, du palmitate de méthyle et de l’oléate de méthyle et des quantités de produits formées (dont certains polluants) a été effectuée
-Oxydation
-Polluants
-Oléate de méthyle
-Palmitate de méthyle
-Butanoate de méthyle
-N-hexadécane
-N-décane
-Tube à onde de choc
-Réacteur auto-agité par jets gazeux
-Biocarburants
-Diesel
-Cinétique chimique
Because of the complexity of their compositions, the study of the oxidation of diesel and biodiesel fuels requires choosing model molecules (surrogates) representing the real mixtures. In this context, we have selected two molecules to represent the diesel fuel: n-decane, usually considered as model molecule of paraffin contained in diesel fuel, and n-hexadecane, molecule of reference for the estimation of the cetane number, and two molecules representing biodiesel fuel: methyl palmitate (C17H34O2, a saturated methyl ester) and methyl oleate (C19H36O2, an unsaturated methyl ester). The study of oxidation of these molecules has been conducted in a jet-stirred reactor, with an equivalence ratio of 1, temperatures between 550 and 1100 K, at atmospheric pressure and for a constant residence time of 1.5 sec. The formation of a large number of species has been observed which includes olefins, dienes, unsaturated methyl esters, cyclic ethers with different size of ring, ketones and aldehydes. Using two new versions of EXGAS software, detailed kinetic mechanisms for the oxidation of the studied molecules were generated and validated by comparaison with experiemental results. Finally, a comparison of the reactivity of n-decane, n-hexadecane, methyl palmitate and methyl oleate and amounts of formed products (including some pollutants) has been performed
-Oxidation
-Methyl palmitate
-Methyl oleate
-Methyl butanoate
-Chemical kinetics
-Biofuels
-Diesel fuel
-Jet-stirred reactor
-Shock tube
-N-decane
-N-hexadecane
-Pollutants
Source: http://www.theses.fr/2010INPL001N/document

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NANCY UNIVERSITE
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
E.N.S.I.C.


THESE


Présentée à l’I.N.P.L.
Ecole Doctorale R.P.2E. : Ressources, Procédés, Produits, Environnement
Laboratoire Réactions et Génie des Procédés
pour l’obtention du grade de


DOCTEUR de l’I.N.P.L.
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits

Par

Mohammed Hichem HAKKA
Ingénieur U.S.T.O.

Sujet :

Etude de l’oxydation en phase gazeuse de
composants des gazoles et des biocarburants
Diesel



Soutenue publiquement le 27 janvier 2010 devant la Commission d’Examen composée de :

Rapporteurs M. A. CHAKIR Université de Reims Champagne Ardenne

M. S. CAVADIAS Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris

Examinateurs M. J. SIMMIE National University of Ireland Galway


M. F. GARIN Université Louis Pasteur de Strasbourg

M. A. PIRES DA CRUZ I.F.P. – Rueil Malmaison

M. P.A. GLAUDE L.R.G.P. – Nancy
me
M F. BATTIN-LECLERC L.R.G.P. – Nancy


































































Remerciements

































































Au terme de mon travail de thèse qui s’est déroulé à l’ex Département de Chimie Physique
des Réactions (DCPR), appelé maintenant Laboratoire de Réactions et Génie des Procédés
(LRGP) après avoir fusionné avec d’autres laboratoires, je remercie M. Gabriel Wild,
Directeur de Recherche au CNRS, de m’avoir accueilli au sein de l’unité qu’il dirige.

Je rends hommage et exprime mes vifs remerciements à Mme Férdérique Battin-Leclerc,
Directrice de Recherche au CNRS, et à M. Pierre-Alexandre Glaude, Chargé de Recherche au
CNRS, qui ont dirigé ma thèse et mon DEA. Grâce à leurs aides, soutiens et conseils j’ai pu
atteindre les objectifs que je me suis fixés. Je les remercie également pour la confiance qu’ils
m’ont témoignée tout au long des années qu’a duré ce travail.

Je tiens par ailleurs à témoigner toute ma reconnaissance à M. François Garin, Directeur de
Recherche au CNRS, qui m’a fait l’honneur de présider le jury de ma thèse ainsi qu’à
M. Abdelkhaleq Chakir, Maître de conférences à l’Université de Reims Champagne Ardenne,
et à M. Siméon Cavadias, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, qui
ont bien voulu évaluer ce travail et accepté d’en être les rapporteurs.

De même, je suis très sensible à la présence dans ce jury de M. Jonh Simmie, Professeur à la
National University of Ireland Galway.

Je remercie également M. Jean-Florant Genies, Ingénieur de Recherche à PSA-PEUGEOT-
CITROEN d’avoir assisté à la soutenance de ma thèse.

Tous mes remerciements à M. Antonio Da Cruz, Ingénieur de Recherche à l’IFP de Rueil
Malmaison qui a piloté le projet BIOKIN et qui a suivi de près mes travaux de thèse. Je
profite pour remercier l’ensemble des partenaires du projet BIOKIN, à savoir : PREDIT,
TOTAL, PSA-PEUGEOT-CITROEN, l’IFP, les laboratoires ICARE à Orléans et PC2A à
Lille.

Je remercie M. Olivier Herbinet, Maître de conférences à l’Ecole Nationale Supérieure des
Industries Chimiques (ENSIC), de m’avoir transmis son savoir-faire en matière
d’identification spectrométrique.

Je n’oublie pas de remercier mon ami M. Mohammed Yahyaoui, ancien Post-doc au DCPR,
de m’avoir initié à la manip du réacteur auto-agité par jets gazeux et de m’avoir fait profiter
de son expérience.

Je remercie Mme. Valérie Warth, Ingénieur de Recherche au CNRS, M. René Fournet,
Professeur à l’ENSIC, et Joffrey Biet, ancien Post-doc au DCPR, de leur contribution au
développement du logiciel EXGAS.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à M. Jean-Pierre Leclerc, Directeur de Recherche
au CNRS et Directeur Adjoint du LRGP, pour son soutien et ses qualités humaines. Son
implication au développement des pays du sud me touche beaucoup.

Je remercie Mme. Céline Frochot, Chargé de Recherche au CNRS, pour sa sympathie et son
ouverture d’esprit. Je lui en suis reconnaissant de m’avoir donné l’occasion d’enseigner.

Mes remerciements vont également à Mme. Lucie Coniglio-Jaubert, Maître de Conférences à
l’ENSIC, à Mme. Ziegler-Devin Isabelle, Maître de conférences à l’ENSIC, à M. Paul-Marie
Marquaire, Directeur de Recherche au CNRS, à M. Francis Billaud, Directeur de Recherche
au CNRS, à M. Eric Schaer, Professeur à l’ENSIC, à M. Orfan Zahraa, Maître de Conférences
à l’ENSIC, à M. Raphaël Schneider, Professeur à l’UHP, à M. Thibault Roques-Carmes,
Maître de Conférences à l’ENSIC et à M. Serge Corbel, Chargé de Recherche au CNRS, pour
leurs qualités humaines.

Je remercie l’ensemble du personnel administratif et technique du laboratoire et plus
particulièrement Denise Hagnier, Nathalie Petitjean sans oublier Malik Boulefrekh pour leur
professionnalisme et leurs qualités humaines.

Mes remerciements à mes collègues doctorants et post-doctorants, j’en citerai (en vrac) :
Guillaume, Jie, Hayet, Jörg, Zhenyu, Sarah, Pierre, Marc, Benoît, Mehdi, Nidhal, Adnene,
Patricia, Malgorzata, Audrey, Karim, Halima, Rémy, Fadi, Tahar.

Toute ma reconnaissance envers mes chers amis en particulier : Wahiba Taouali (la
décodeuse), Ali Belmeziti (chasseur de tigres), Shaïl Piyaraly (vous vous vous !!) et Fatima
Sunidar (le grand cœur) que je remercie pour leur présence à mes côtés tout au long des trois
ans de ma thèse et leur réconfort dans les moments difficiles.

Je tiens à remercier les chers amis de ma famille en particulier : Saïd Aït Habib, Mohamed
Aoumer, Mohamed Kessas, les Benslimane sans oublier les Belmeliani.

A mes chers parents à qui je dois tant et qui n’ont cessé de me témoigner affection, soutien et
encouragement tout au long de mon existence. A ma grand-mère, à mon cher jeune frère
Youcef et a sa fiancée, à mes chères sœurs, à ma fiancée, à mes beaux frères, à mon neveu
Imad et mes nièces. Je leur exprime toute ma gratitude et ma reconnaissance pour tout ce
qu’ils ont fait pour moi et je leurs dédie le présent mémoire.

Pour finir une pensée à tous ceux qui souffrent face aux guerres, aux misères, aux
catastrophes naturelles…




































Table des matières
































































Table des matières
Introduction 1


I. Généralité sur les biocarburants 5

II. Les biocarburants pour les moteurs Diesel 7

III. Utilisation des EMHV dans les moteurs diesel 8

III.1. Production des EMHV 8

III.2. Composition et propriétés des carburants biodiesel 9

III.3. Performances des EMHV en tant que carburant 12

III.4. Impact des EMHV sur les émissions 13


Chapitre I — Oxydation des hydrocarbures – Etat de l’art 17


I. Mécanismes d’oxydation des hydrocarbures 19

II.1. Réactions d’amorçage 19

II.2. Autre types de réactions 19

II.2.1. Mécanisme d’oxydation à basse température 20

II.2.2. Mécanisme d’oxydation à haute température 22

II.2.3. Mécanisme d’oxydation à température intermédiaire et schéma général de
l’oxydation des hydrocarbures 23

II.3. Zone du coefficient négatif de température 24

III. Etudes antérieures sur l’oxydation des alcanes lourds 25

III.1. Travaux existants sur l’oxydation du n-décane 25

III.2. Travaux relatifs à l’oxydation d’alcanes lourds (C > 10) 27

III.3. Récapitulatif des données expérimentales disponibles sur l’oxydation des
alcanes lourds 28

III.4. Conclusion sur les travaux existant sur l’oxydation des alcanes lourds 29