Étude des procédés de décontamination des effluents liquides radioactifs par coprécipitation : de la modélisation à la conception de nouveaux procédés, Study of the radioactive liquid waste treatment by coprecipitation : from modelling to design of new processes

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Sous la direction de Edouard Plasari
Thèse soutenue le 04 novembre 2008: INPL
Le procédé par coprécipitation est l’un des plus utilisé dans l’industrie nucléaire pour le traitement des effluents liquides radioactifs car il peut être appliqué à tous les effluents quelque soit leur composition. Ce procédé consiste à former in situ des particules solides par précipitation dans le but de capter sélectivement un ou plusieurs radioéléments. L’objectif de ce travail de thèse est de mettre en évidence les phénomènes impliqués lors de la coprécipitation d’un élément présent en faible concentration. Pour cela, cette étude propose une nouvelle modélisation des phénomènes de coprécipitation dont l’originalité tient dans la possibilité de simuler le phénomène hors équilibre thermodynamique et à l’échelle d’un réacteur chimique. Ce modèle, couplé avec la résolution du bilan de population, permet d’identifier l’influence des paramètres de procédés (débits, agitation…) sur la décontamination. Afin d’éprouver ce nouveau modèle, celui-ci est appliqué au traitement, dans les conditions industrielles, du strontium par le sulfate de baryum en réacteur continu et semi-fermé. A partir de ces simulations, des lois d’évolution de l’efficacité du traitement en fonction de différents paramètres de procédé (Temps de passage ou d’injection, agitation, concentration de BaSO4) ont été dégagées puis vérifiées expérimentalement. Cette étude permet de définir les meilleures conditions de traitement. Trois dispositifs (à recyclage, à lit fluidisé et réacteur/décanteur) permettant d’approcher ces meilleures conditions ont été testés avec succès. Ceux-ci ouvrent d’importantes perspectives pour la réduction de la quantité de boue produite. Deux brevets ont été déposés suite à ce travail
-Précipitation
-Lit fluidisé
-Strontium
-Sulfate de baryum
-Effluents liquides radioactifs
-Décontamination
-Modélisation
-Coprécipitation
To decontaminate liquid nuclear wastes, the coprecipitation process is the most commonly used in nuclear field because it can be applied to any type of aqueous effluents whatever their composition may be. This process deals with the in situ precipitation of solid particles to selectively remove one or more radioelements. The aim of this PhD work is to investigate phenomena which take place during the coprecipitation of a trace component. To reach this objective, we have proposed a new modelling of the coprecipitation mechanism. The originality of this new approach lies in the possibility to simulate the phenomenon in non equilibrium conditions and at the reactor scale. This modelling combined with the resolution of the population balance, enable to identify the influence of process parameters (flowrates, stirring speed…) on crystal size and ultimately on decontamination. To test this new modelling, simulations of the coprecipitation of strontium ions with barium sulphate have been performed in continuous and semibatch reactors. Thanks to these simulations, laws of the treatment efficiency variation as a function of several process parameters (mean residence time, stirring speed, BaSO4 concentration) have been determined and experimentally verified. This study leads to the determination of optimal treatment conditions. Three apparatus (recycling apparatus, fluidised bed and reactor/settling tank) providing these optimal conditions have been successfully tested and offered significant outlooks for the reduction of the volume of sludge produced by the process. Two new processes are patent pending
-Precipitation
-Barium sulfate
-Strontium
-Radioactive liquid wastes
-Coprecipitation
-Modelling
-Decontamination
-Fluidized bed
Source: http://www.theses.fr/2008INPL057N/document

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INSTITUTNATIONALPOLYTECHNIQUEDELORRAINE
EcoleNationaleSupérieuredesIndustriesChimiques
EcoledoctoraleSciencesetIngénieriedesRessources,Procédés,ProduitsetEnvironnement

THESE

Présentée par

VincentPACARY
Ingénieur de l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques de Nancy
DEA en Génie des procédés

envuedel’obtentiondutitrede

Docteurdel’INPL
Spécialité:GéniedesProcédésetdesProduits

Etudedesprocédésdedécontaminationdeseffluents
liquidesradioactifsparcoprécipitation:
Delamodélisationàlaconceptiondenouveauxprocédés

Soutenue publiquement le 04 novembre 2008 devant le jury composé de :

Prof.Jean#PaulKLEIN UniversitéClaudeBernard,Lyon1 PrésidentetRapporteur
Prof.AlainGAUNAND ENSMP,Paris Rapporteur
Dr.YvesBARRE CEA,Marcoule Co#encadrant
Dr.HervéMUHR LSGC#CNRS,Nancy Examinateur
Prof.EdouardPLASARI ENSIC,Nancy Directeurdethèse
Dr.StéphaneSARRADE CEA,Marcoule Examinateur
Ing.ThierryPREVOST AREVANC,Paris Invité



Thèse préparée au sein du Commissariat à l’Energie Atomique
Laboratoire des Procédés Avancés de Décontamination (DEN/DTCD/SPDE)
Centre de Marcoule




REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé au Commissariat à l’Energie Atomique sur le site de Marcoule en
collaborationavecleLaboratoiredesSciencesduGénieChimiquedel’ENSIC.

Je tiens tout d’abord à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur Edouard Plasari,
Professeur à l’ENSIC d’avoir accepté d’être mon directeur de thèse et de m’avoir insufflé
pendant ces trois années son enthousiasme pour la recherche. Je remercie très
chaleureusementMonsieurYvesBarré, Ingénieur#chercheurauCEApourlaqualitédeson
encadrement,sagrandedisponibilitéetpourlaconfiancequ’ilm’aaccordée.

Je tiens à remercier Monsieur Alain Gaunand, Professeur à l’ENSMP d’avoir examiné ce
travailentantquerapporteuretMonsieurJean#PaulKlein,Professeuràl’universitéClaude
BernardàLyond’avoiracceptéladoublecasquettedePrésidentetderapporteur.

JeremercieMonsieurSylvainFaure,Ingénieur#chercheurauCEAd’avoirinitiécetravailde
thèse, m’avoir fait confiance et prodigué de judicieux conseils pour les communications
orales. Je remercie également Monsieur Hughes Peycelon, Ingénieur#chercheur au CEA
d’avoirrelumonmanuscriptetdem’avoirmotivédansladernièrelignedroiteenmefaisant
partdesonintérêtpourmestravaux.

Un grand merci à Julian Michel et Claire Jaubert#Céré d’avoir contribué au bon
développement des nouveaux modes de traitement et plus particulièrement d’avoir partagé
avecmoileslonguesheuresd’attenteauchevetdesmanipsetleskilomètresparcourusdans
le bâtiment. Merci Claire pour ta fraîcheur, ton dynamisme et ta bonne humeur qui ont
largementcontribuéàlarédactiondecemémoire.MerciàOlivierCohind’avoirtravaillésur
leréacteuràlitfluidisé,lesrésultatsobtenusvontpromouvoirsondéveloppement.
Je tiens à remercier le LMAC et plus particulièrement Régine Arnaud d’avoir effectué un
nombreincalculabled’analyseschimiquesavecunerigueurconstante.Sanscesoin,cetravail
n’auraitpuvoirlejour.
Unmercitoutparticulierà VincentDelannepourletemps consacré à montermesmanips,
pourm’avoirfaitpartagersonsenspratiqueetfaitprofiterdesesconnaissancesenanalyse.
Merciégalementpourlabonnehumeurquetusaissibiencommuniquer.

Je remercie tous les membres du LPAD, présent et passé et plus particulièrement les
irréductibles: Jérémy, Fred, Philippe et Paul et ceux qui sont entrés en scène: Cyril,
Christophe,AxeletDidierpourl’ambiancesiexubérantequirègneauseindecelabo.Un
mercitoutparticulier à Sandrinepoursapatienceetsonaideauquotidien.Jen’oubliepas
biensûrderemercierSylvaindem’avoir apportélesujetquiallaitdevenirmathèse,mais

égalementpoursonsensdel’humourhorsducommunetpournoslonguesdiscussionssurla
vieetledevenirduthésard.
Jeremercieégalementlesmembresdufeu#LM2Cpourlabonneambiancequirègnedansle
couloir et plus spécialement Isabelle pour sa bonne humeur et son aide précieuse en
diffractionX.
MerciégalementauxmembresduLSGCquim’onttoujoursacueillichaleureusementlorsdes
messéjoursàNancy.

Enfin, je souhaite remercier ma famille de m’avoir toujours soutenu au cours de ces
nombreuses années d’études et plus spécialement mon frère Sylvain pour être venu
m’encouragerlejourdemasoutenance.

Sommaire


SOMMAIRE

INDEXDESNOTATIONSETACRONYMES ............................................. V
INTRODUCTION...........................................................................................VII
ChapitreI. Lesdechetsradioactifsetleurtraitement.................1
1. Classificationdesdéchetsnucléaires .................................................................. 1
1.1 Déchets TFA....................................................................................................... 1
1.2 Déchets FA-MA .................................................................................................. 2
1.3 Déchet HA .......................................................................................................... 2
2. Letraitementdeseffluentsliquides.................................................................... 2
2.1 Les effluents liquides TFA.................................................................................. 2
2.2 Les effluents liquides HA.................................................................................... 3
2.3 Les effluents liquides FA-MA ............................................................................. 3
3. Letraitementchimique........................................................................................ 6
3.1 Les réactifs utilisés............................................................................................. 6
3.2 Les procédés....................................................................................................... 7
4. Leconditionnementdesdéchets.......................................................................... 8
4.1 Séparation solide-liquide ................................................................................... 8
4.2 Les matrices de conditionnement ....................................................................... 8
5. Objectifsetenjeuxdel’étude .............................................................................. 9
5.1 Le système modèle............................................................................................ 10
5.2 Démarche ......................................................................................................... 10
6. Références ........................................................................................................... 11
ChapitreII. Elémentsdecompréhensiondelaprécipitationet
delacoprécipitation ................................... .......................................13
1. Laprécipitation .................................................................................................. 13
1.1 Force motrice ................................................................................................... 13
1.2 La nucléation.................................................................................................... 14
1.3 La croissance.................................................................................................... 17
1.4 Evolution du système........................................................................................ 24
1.5 Conclusions ...................................................................................................... 25
2. Lacoprécipitation .............................................................................................. 26
iSommaire

2.1 Généralités et définition du coefficient de partition......................................... 26
2.2 Thermodynamique de la coprécipitation.......................................................... 27
2.3 Approche cinétique de la coprécipitation ........................................................ 34
3. Conclusionetstratégiedel’étude ..................................................................... 41
4. Références ........................................................................................................... 42
ChapitreIII. Synthèsedesconnaissancessurlaprécipitation
dusulfatedebaryumetsurlacoprécipitationdustrontiu mparle
sulfatedebaryum .................................... ..........................................47
1. Laprécipitationdusulfatedebaryum............................................................. 47
1.1 Généralités sur le sulfate de baryum................................................................ 47
1.2 Effet de la concentration des réactifs sur les mécanismes de précipitation du
BaSO 484
1.3 Les effets de mélange des réactifs lors de la précipitation du BaSO .............. 524
1.4 Influence des paramètres opératoires.............................................................. 53
1.5 Influence de la non stoechiométrie des réactifs ............................................... 54
1.6 Influence de la présence d’électrolytes en solution ......................................... 57
1.7 Conclusion........................................................................................................ 61
2. Lacoprécipitationdustrontiumparlesulfatedebaryum ............................ 62
Quelques données cristallographiques et thermodynamique sur BaSO et SrSO2.1 4 4
62
2.2 Conséquences de la sélectivité de la réaction de formation des solutions
solides BaSO - SrSO .................................................................................................. 634 4
2.3 Coprécipitation du strontium par le sulfate de baryum en milieu agité .......... 64
2.4 Influence des paramètres physico chimique sur la coprécipitation de traces . 66
3. Conclusions ......................................................................................................... 70
4. Références ........................................................................................................... 71
ChapitreIV. Modélisationduprocédéparcoprécipitation........77
1. Lebilandepopulation ....................................................................................... 77
1.1 Expression générale ......................................................................................... 77
1.2 Cas du précipitateur fermé............................................................................... 79
1.3 Cas du précipitateur parfaitement agité continu ............................................. 79
2. Elaborationd’unmodèledecoprécipitation ................................................... 80
2.1 Modélisation du phénomène............................................................................. 80
2.2 Expression de l’adsorption à la surface d’un cristal en formation.................. 81
iiSommaire

2.3 Application du modèle au traitement en réacteur continu............................... 82
2.4 Application du modèle au traitement en réacteur fermé en composé trace..... 84
3. Stratégiederésolutiondesmodèles .................................................................. 85
3.1 Algorithmes de résolution du bilan de population........................................... 85
3.2 Résolution du modèle de coprécipitation......................................................... 94
4. Influences simulées des paramètres opératoires sur le procédé par
coprécipitation: Application à la coprécipitation du strontium par le sulfate de
baryum ............................................................................................................................ 94
4.1 En réacteur parfaitement agité continu ........................................................... 95
4.2 Réacteur semi-fermé....................................................................................... 104
5. Conclusions ....................................................................................................... 117
6. Références ......................................................................................................... 118
ChapitreV. Etudeexpérimentaledelacoprécipitationdu
strontiumparlesulfatedebaryum ...................... .........................121
1. Montageetprocédureexpérimental............................................................... 121
1.1 Dispositif expérimental .................................................................................. 121
1.2 Procédures expérimentales ............................................................................ 123
1.3 Conditions opératoires................................................................................... 124
2. Résultatsexpérimentaux.................................................................................. 126
2.1 Isotherme d’adsorption du strontium sur le sulfate de baryum ..................... 126
2.2 Décontamination en réacteur continu............................................................ 128
2.3 Décontamination en réacteur semi-fermé ...................................................... 141
3. Apportsdelamodélisationàlacompréhensiondesphénomènes ............... 160
3.1 Corrélation modèle/expérience en réacteur continu...................................... 160
4. Caractérisation de la position et de la répartition du strontium dans le
précipité......................................................................................................................... 164
4.1 Analyse du précipité par diffraction X ........................................................... 164
4.2 Lixiviation du précipité .................................................................................. 166
5. Conclusion......................................................................................................... 169
6. Références ......................................................................................................... 170
ChapitreVI. Etudedurecyclagedesolidepourla
décontaminationdeseffluentsliquidesradioactifs ......................173
1. Lerecyclagedebouesenprovenanced’undécanteur.................................. 173
1.1 Dispositif expérimental .................................................................................. 173
iiiSommaire

1.2 Procédure expérimentale ............................................................................... 176
1.3 Résultats expérimentaux................................................................................. 176
1.4 Conclusion...................................................................................................... 183
2. Coprécipitationenréacteuràlitfluidisé........................................................ 183
2.1 Dispositif expérimental .................................................................................. 183
2.2 Procédure expérimentale ............................................................................... 185
2.3 Résultats expérimentaux................................................................................. 185
3. Coprécipitationdansundispositifréacteur/décanteur ................................ 187
3.1 Dispositif expérimental .................................................................................. 188
3.2 Procédure expérimentale ............................................................................... 189
3.3 Résultats expérimentaux................................................................................. 190
4. Conclusion......................................................................................................... 194
5. Référence........................................................................................................... 194
CONCLUSIONETPERSPECTIVES ..........................................................195
ANNEXES........................................................................................................199
AnnexeA.1:SchémadelachaînedetraitementSTE3deLaHague ................................... 201
AnnexeA.2:SchémadelacuvedetraitementdelaSTEdeMarcoule................................ 203
AnnexeB.1:Aspectsthermodynamiquesdelaprécipitation ............................................... 205
AnnexeB.2:ModèledecoprécipitationdeRatner ............................................................... 208
AnnexeB.3:EnthalpiedemélangedusystèmeBaSO #SrSO ............................................. 2134 4
AnnexeB.4:Analogieaveclathéoriedelaprécipitation:Définitiondelaforcemotriceen
coprécipitation........................................................................................................................ 215
AnnexeC.1:Calculdescoefficientsd’activitéparlaméthodedeBromley(1973)............. 217
AnnexeC.2:Réactionoscillantedanslesmilieuxdiffusifs.................................................. 218
AnnexeD.1:Programmesimulantlefonctionnementduréacteurcontinu .......................... 223
AnnexeD.2:Programmesimulantlefonctionnementduréacteursemi#fermé.................... 230
AnnexeE.1:LegranulométreMalvernMastersizer ............................................................. 249
AnnexeE.2:L’analyseparICP#MS...................................................................................... 250
AnnexeE.3:Calculdesfacteursdeformesvolumiqueetsurfacique................................... 251
AnnexeE.4:ProgrammeutilisépourlecalculdesparamètresdumodèledeMidlarzetJones
................................................................................................................................................ 254
AnnexeF.1:Dispositifd’agitationdanslelitfluidisé .......................................................... 257
AnnexeF.2:Schémadudispositifd’agitationutilisédansleréacteur/décanteur................. 258
AnnexeF.3:Traitementcompletenréacteur/décanteur ....................................................... 259


ivj
j
Indexdesnotations

INDEXDESNOTATIONSETACRONYMES
#3 #1
A, B Paramètrescinétiques(Aennucléi.m .s ;Bsansdimension)
2A Surfaceducristal(m )c
#3a ActivitéducomposéAdansl’étati(mol.m )A,i
#3
(a ) ActivitéducomposéAdanslaphase (mol.m )A
#3
C Concentrationàl’interfacesolide/liquide(mol.m )i
#3
C Concentrationàéquilibre(mol.m )eq
#3C Concentrationensolution(bulk)(mol.m )sol
2 #1D Diffusivité(m .s )oucoefficientdepartitiondeHendersonetKracek(sans
dimension)
Da NombredeDamköhler(sansdimension)
d Diamètredumobiled’agitation(m)a
d Diamètrehydrodynamique(m) e
#1F ConstantedeFaraday(96485C.mol )
#1
G Vitessedecroissance(m.s )
E #1
G Enthalpied’excès(J.mol )
g Ordrecinétiquedelaloidecroissance(sansdimension)
h Pasdetailledansl’algorithmehauterésolution(m)
#3I Forceionique(mol.m )
#3 2
K ProduitdesolubilitéducomposéCA(mol.m ) CA
K Constantedesaturationstoechiométrique(SI)SS
#23k ConstantedeBoltzmann(1,38×10 J/K)oufacteurdecoprécipitation(sans
dimension)oupasdetempsdansl’algorithmehauterésolution(s)
3 2k’ Constante(m /m )liquide solide
#1
k Constantecinétiquedelaloidecroissance(m.s )g
#1
k Coefficientdetransfertdematière(m.s )d
#3 #1k ,k Paramètrescinétiquesdesloisdenucléationprimaire(nucléi.m .s )etsecondaireprim sec
(SI)
L Taillecaractéristiquedescristaux(m)
L Taillemoyenneenmasse(m)43
L Taillecritiquedunucléi(m)crit
m Masseducristal(kg)c
p #3m Momentd’ordrep (m .m )p
M Massemolaire(kg/mol)c
#3
M Densitédeparticule(kg.m )T
#1
N Vitessederotationdumobiled’agitation(s )
23 #1
N Nombred’Avogadro(6,02× 10 mol )A
N Nombredepuissancedumobiled’agitation(sansdimension)p
#3 2P Produitdesolubilité(mol.m ) s
3 #1
Q Débitvolumique(m .s )
R Rapportstoechiométrique(sansdimension)ouConstantedesgazparfaits(8,314
#1 #1
J.mol .K )
#1 #3 #1R Distributiondesvitessesd’agrégation(m .m .s )A
#1 #3 #1R distributiondesvitessesdebrisure(m .m .s )B
v