Etude expérimentale de la dégradation hétérogène des Composés Aromatiques Polycycliques (CAP) d'intérêt troposphérique

Killian Miet

Description

Sous la direction de Eric Villenave
Thèse soutenue le 05 décembre 2008: Bordeaux 1
Ce travail a eu pour objectif d’étudier l’oxydation hétérogène de composés aromatiques polycycliques (CAP) adsorbés sur des particules solides, exposés à des oxydants troposphériques. Après adaptation et validation des protocoles analytiques, deux aspects ont été abordés : les cinétiques de dégradation avec O3, NO2 et OH dans un premier temps, puis l’étude des produits d’oxydation formés au cours de ces réactions. Les constantes de vitesse mesurées ont permis de comparer les différences de réactivité entre les composés étudiés (pyrène, 1-nitropyrène, 1-hydroxypyrène, 9,10-anthraquinone). L’influence de différents paramètres sur la réactivité (nature des particules, concentration en HAP…) a aussi été étudiée. Enfin, la détermination des produits d’oxydation et leur quantification, quand cela a été possible, a permis de mieux comprendre le devenir de ces composés particulaires dans l’atmosphère, à travers les mécanismes réactionnels proposés.
-HAP
-HAP nitrés
-HAP oxygénés
-Cinétique
-Particules atmosphériques
-Particules minérales
-Particules carbonées
-Suies de kérosène
-Ozone
-Dioxyde d’azote
-Radical hydroxyle
-Produits d'oxydation
This work deals with the study of the atmospheric heterogeneous oxidation of polycyclic aromatic compounds (PACs) adsorbed on particles. After the development and the validation of the different analytical procedures, degradation kinetics and oxidation products were investigated for the reactions of NO2, OH and O3 with pyrene, 1-nitropyrene, 1-hydroxypyrene and 9,10-anthraquinone. The measured rate constants allowed to compare the reactivity of the different compounds. The influence of some parameters on the reactivity (nature of particles, PAC concentration…) has also been studied. Finally, the corresponding oxidation products were also measured, and quantified when possible, allowing to a better understanding of the fate of particulate PACs in the atmosphere, through the proposed chemical mechanisms.
-PAHs
-atmospheric particles
-reactivity and oxidation products
Source: http://www.theses.fr/2008BOR13688/document

Sujets

• Cinétique
• Ozone
• Dioxyde d'azote

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 49
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 1 Mo

Extrait

N° 3688





THESE PRESENTEE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX I



Par Killian MIET



POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR

SPÉCIALITÉ : CHIMIE ANALYTIQUE ET ENVIRONNEMENT




Etude expérimentale de la dégradation hétérogène des
Composés Aromatiques Polycycliques (CAP) d’intérêt
troposphérique




Soutenue le 5 décembre 2008, devant le jury composé de :

Claire Richard (Directeur de recherche, UMR 6505) Présidente
Christian George (Directeur de recherche, UMR 5256) Rapporteur
Henri Wortham (Professure, Université de Provence) Rapporteur
Hélène Budzinski (Directeur de recherche, UMR 5255) Directrice de thèse
Eric Villenave (Professeur, Université Bordeaux 1) Directeur de thèse


SOMMAIRE



INTRODUCTION….……….…………………………………………………...…….1

CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE…………………………...…...7

I.1 L’atmosphère ............................................................................................................9
I.1.1 Introduction .............................................................................................................9
I.1.2 Composition chimique...........................................................................................10
I.1.3 Les oxydants troposphériques ................................................................................11

I.2 Les aérosols atmosphériques ..................................................................................15
I.2.1 Origines et sources d’émission...............................................................................15
I.2.2 Propriétés physiques ..............................................................................................17
I.2.3 Composition chimique...........................................................................................18
I.2.4 Toxicité .................................................................................................................20
I.2.5 Impacts atmosphériques.........................................................................................22

I.3 Les Composés Aromatiques Polycycliques ............................................................24
I.3.1 Sources..................................................................................................................24
I.3.2 Impact sanitaire .....................................................................................................28
I.3.3 Partition entre les phases gazeuse et particulaire ....................................................33
I.3.4 Distribution des CAP selon la taille des particules .................................................34
I.3.5 Concentrations atmosphériques..............................................................................37

I.4 Réactivité des HAP dans l’atmosphère ..................................................................43
I.4.1 Réactivité photochimique des HAP particulaires....................................................43
I.4.2 Réactivité chimique des HAP ................................................................................47

I.5 Réactivité des HAP nitrés dans l’atmosphère........................................................59
I.5.1 Réactivité photochimique ......................................................................................59
I.5.2 Réactivité chimique ...............................................................................................62

I.6 Réactivité des HAP oxygénés dans l’atmosphère...................................................64



CHAPITRE II : MATERIEL ET METHODES……………………….……………67

II.1 Particules modèles...................................................................................................69
II.1.1 Choix des particules .............................................................................................69
II.1.2 Préparation des particules .....................................................................................70


II.2 Suies de kérosène ....................................................................................................72
II.2.1 Dispositif expérimental d’obtention des suies .......................................................72
II.2.2 Composés étudiés.................................................................................................73


II.3 Analyse des CAP particulaires ...............................................................................74
II.3.1..Quantification.......................................................................................................74
II.3.2..Protocole analytique .............................................................................................76
II.3.3..Dosage des CAP par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie
de masse .........................................................................................................................82


II.4 Réactivité des CAP particulaires avec NO et OH.................................................88 2
II.4.1..Dispositif expérimental.........................................................................................88
II.4.2..Procédure expérimentale ......................................................................................91
II.4.3..Réactivité des CAP particulaires avec NO ...........................................................93 2
II.4.4..Réactivité des CAP particulaires avec OH ............................................................93


II.5 Réactivité des CAP particulaires avec O ..............................................................96 3
II.5.1..Dispositif expérimental.........................................................................................96
II.5.2..Procédure expérimentale ......................................................................................97


II.6 Analyse des données cinétiques ..............................................................................99
II.6.1..Conditions de pseudo-premier ordre .....................................................................99
II.6.2..Constantes de vitesse de pseudo-premier ordre .....................................................99
II.6.3..Elémentarité de la réaction .................................................................................100
II.6.4..Constantes de vitesse de second ordre.................................................................101
II.6.5..Détermination des incertitudes............................................................................102


II.7 Etude des produits d’oxydation............................................................................103
II.7.1..Identification des produits d’oxydation...............................................................103
II.7.2..Quantification des produits d’oxydation .............................................................107




CHAPITRE III : ARTICLES………………………………………………………109

Article n°1 : Réactivité hétérogène du pyrène et du 1-nitropyrène avec NO : 2
Cinétique, produits d’oxydation et mécanisme ........................................................111

Article n°2 : Réactions hétérogènes de l’ozone avec le pyrène, le 1-hydroxypyrène et
le 1-nitropyrène adsorbés sur des particules.............................................................135

Article n°3 : Réactions hétérogènes des radicaux OH avec le pyrène et le 1-nitropyrène
particulaires d’intérêt atmosphérique.......................................................................165

Article n°4 : Réactions atmosphériques de la 9,10-anthraquinone adsorbée sur des
particules modèles...................................................................................................183


CHAPITRE IV : SYNTHESE…………………………………………………..... 201

A – Contexte et objectifs...................................................................................................203
B – Etude cinétique...........................................................................................................205
C – Etude des produits d’oxydation.................................................................................219


CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES………………………………………….227

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES………………………………………...233















INTRODUCTION

2
Durant le dernier siècle, l’industrialisation et l’essor des transports ont joué un r