Femtochemistry of Pericyclic Reactions and Advances towards Chiral Control [Elektronische Ressource] / Johannes Buback. Betreuer: Tobias Brixer

Johannes Buback

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• Publié par: julius-maximilians-universitat_wurzburg
• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 31
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 19 Mo

Extrait

Femtochemistry of Pericyclic Reactions
and Advances towards Chiral Control
Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen Doktorgrades
der
Julius-Maximilians-Universiatt Wurzburg
vorgelegt von
Johannes Buback
aus G ottingen
Wurzburg 2011ii
Eingereicht bei der Fakult at fur Chemie und Pharmazie am
Gutachter der schriftlichen Arbeit
1. Gutachter: Prof. Dr. T. Brixner
2. Gutachter:
Prufer des o en tlichen Promotionskolloquiums
1. Prufer: Prof. Dr. T. Brixner
2. Prufer:
3. Prufer:
Datum des Promotionskolloquiums
Doktorurkunde ausgeh andigt amList of Publications
The material of Chapter 4 and Chapter 5 has been published in the following references:
Chapter 4:
M. Kullmann, S. Ruetzel, J. Buback, P. Nuernberger, and T. Brixner
Reaction Dynamics of a Molecular Switch Unveiled by Coherent Two-Dimensional Elec-
tronic Spectroscopy,
J. Am. Chem. Soc. 133, 13074 (2011).
J. Buback, P. Nuernberger, M. Kullmann, R. Schmidt, F. Wurthner, and T. Brixner
Ring-Closure and Isomerization Capabilities of Spiropyran-Derived Merocyanine Iso-
mers,
J. Phys. Chem. A 115, 3924 (2011).
J. Buback, M. Kullmann, P. Nuernberger, R. Schmidt, F. Wurthner, and T. Brixner
Ultrafast bidirectional photoswitching of a spiropyran,
J. Am. Chem. Soc. 46, 16510 (2010).
Chapter 5:
P. Rudolf, J. Buback, P. Nuernberger, and T. Brixner,
Ultrafast Multisequential Photochemistry of 5-Diazo Meldrums Acid,
J. Am. Chem. Soc. 43, 15213 (2010).
The material of Chapter 6, Chapter 7 and Appendix B is currently being prepared
for publication.Contents
List of Publications iii
1 Introduction 1
2 Theory 5
2.1 Ultrashort laser pulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.1 Time dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2 Spatial dep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Polarization in the Jones formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1 Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.2 Jones formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Circular-dichroitic media in the Jones formalism . . . . . . . . . . 18
2.2.4 Jones calculation in three dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Optical e ects of chirality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Circular dichroism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.2 Optical rotatory dispersion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3.3 Enantiomeric purity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 State and state-change of molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.1 Born{Oppenheimer approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.2 Molecular orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.3 Vibrational coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4.4 Radiative transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4.5 Potential surface crossing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5 Pericyclic reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5.1 Frontier molecular orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.5.2 Pericyclic reactions in the FMO picture . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.5.3 Conservation of orbital symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.5.4 Electrocyclic reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.5 Sigmatropic rearrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3 Techniques 47
3.1 Transient absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.1 Pump{probe spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.2 Observable signals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.3 Time evolution of the signals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.1.4 Anisotropy with linearly polarized pulses . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.5 Experimental realization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55vi Contents
3.2 Generation of ultrashort laser pulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.1 Laser system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2.2 Nonlinear polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2.3 Frequency conversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.3 Accumulative spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.1 Accumulation principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.2 Pros and cons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.3.3 Experimental setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.3.4 Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4 An electrocyclic reaction: The spiropyran{merocyanine system 67
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2 Steady state . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3 Ring open: merocyanine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3.1 Experimental methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.3.2 Exptal data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.3.3 Data modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3.4 Modeling results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.3.5 Temporal model 1: No isomerization . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3.6 Temporal model 2: Isomerization through conical intersection . . 86
4.3.7 Temporal model 3: in the excited state . . . . . . . 89
4.3.8 Validation of the modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.3.9 Discussion: Isomerization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.3.10 Summary: Ring-open form . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.4 Ring closed: spiropyran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.4.1 Experimental methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.4.2 Exptal data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.4.3 Quantum e ciency . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.5 Bidirectional switching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.5.1 Experimental methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.5.2 Exptal data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.5.3 Spectral shape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.5.4 Speed . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.5.5 Discussion: Ring closure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.5.6 Discussion: Ring opening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.6 Photochemistry of 6,8-dinitro BIPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.6.1 Insights into the electrocyclic reaction . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.6.2ts into the cis/trans isomerization . . . . . . . . . . . . . . 107
5 A sigmatropic rearrangement: The Wol rearrangement of DMA 109
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.2 Experimental and theoretical methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.3 Reaction channels identi cation by steady-state absorption . . . . . . . . 111
5.4 DFT results for the permanent products . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.5 Transient absorption in the mid-infrared . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5.5.1 Experimental data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115Contents vii
5.5.2 DMA bleaching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.5.3 Intermediate ketene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.5.4 Enol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.5.5 Ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.5.6 Diazirine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.5.7 Unidenti ed species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.5.8 Vibrational cooling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.6 Photochemistry scheme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.7 Insights into the sigmatropic rearrangement . . . . . . . . . . . . . . . . 127
6 Enantiodi erentiating photodissociation of methyl p-tolyl sulfoxide 129
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
6.2 Experimental setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.3 Data acquisition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.4 Relation of the phase to the optical rotation angle . . . . . . . . . . . . . 133
6.4.1 Angle ampli cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.5 Polarimeter response function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.5.1 Instrument response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.5.2 Total response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.6 Steady-state properties and photoinduced reaction . . . . . . . . . . . . . 138
6.7 Exemplary data and their interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.8 In uence of experimental parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
6.8.1 Enan