Femtosecond solvation, excited state dynamics, and photophysical properties of chromophores used in polynucleic acids [Elektronische Ressource] / von Karunakaran Venugopal
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Femtosecond solvation, excited state dynamics, and photophysical properties of chromophores used in polynucleic acids [Elektronische Ressource] / von Karunakaran Venugopal

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Femtosecond solvation, excited state dynamics, and photophysical properties of chromophores used in polynucleic acids DISSERTATION zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie eingereicht an der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I der Humboldt-Universität zu Berlin von Karunakaran Venugopal, M. Sc. geboren am 15.04.1974 in Chennai, Indien. Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin: Prof. Dr. Christoph Markschies Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I: Prof. Dr. Christian Limberg Gutachter: 1. Prof. Dr. Nikolaus P. Ernsting 2. Prof. Dr. Mark Maroncelli (Pennsylvania state Uni., USA) 3. Prof. Dr. Wolfgang Rettig Tag der mündlichen Prüfung: 30 January 2007 ii iii To my ever loving Amma, Appa, Selvam, Lakshmi, Vijay, Jai and Bhuvana iv (The deeper a sand-well is dug the freer is its flow of water. Even so, the deeper a man's learning the greater is his wisdom. ~Thirukural) vZusammenfassung Diese Arbeit ist Teil eines Weges, der die Polarisationsdynamik von Polynukleinsäure-Helices (DNA) zum Ziel hat. Die Dynamik kann im Prinzip von innen beobachtet werden, über Femtosekunden-zeitaufgelöste optische Spektroskopie eines Farbstoff-Moleküls anstelle einer Nukleinbase.

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Publié le 01 janvier 2007
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Langue Deutsch
Poids de l'ouvrage 6 Mo

Extrait

Femtosecond solvation, excited state dynamics,
and photophysical properties of chromophores used in
polynucleic acids

DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin
von
Karunakaran Venugopal, M. Sc.
geboren am 15.04.1974 in Chennai, Indien.

Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. Christoph Markschies
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. Christian Limberg
Gutachter:
1. Prof. Dr. Nikolaus P. Ernsting
2. Prof. Dr. Mark Maroncelli (Pennsylvania state Uni., USA)
3. Prof. Dr. Wolfgang Rettig

Tag der mündlichen Prüfung: 30 January 2007
ii






























iii










To my ever loving
Amma, Appa, Selvam, Lakshmi, Vijay, Jai and Bhuvana
















iv












(The deeper a sand-well is dug the freer is its flow of water. Even so, the deeper a man's
learning the greater is his wisdom. ~Thirukural)
v
Zusammenfassung

Diese Arbeit ist Teil eines Weges, der die Polarisationsdynamik von Polynukleinsäure-
Helices (DNA) zum Ziel hat. Die Dynamik kann im Prinzip von innen beobachtet
werden, über Femtosekunden-zeitaufgelöste optische Spektroskopie eines Farbstoff-
Moleküls anstelle einer Nukleinbase. Der optische Chromophor soll als solvatochrome
Sonde der DNA Umgebung funktionieren. Dafür wurde 2-Amino-7-Nitro-Fluoren (ANF)
gewählt, welches ideale solvatochrome Eigenschaften hat. Bevor der Einbau des
Sondenmoleküls erfolgt, müssen dessen photophysikalischen Eigenschaften in reinen
Lösungsmitteln und in Lösungsmittel-Mischungen weitgehend verstanden sein. Dieses
Thema bestimmt den größeren Teil der Arbeit.

ANF, aliphatische Derivate, und das entsprechende Nukleosid wurden synthesitsiert. Ihre
thermodynamischen Eigenschaften, optischen Spektren, und ps Fluoreszenzlebensdauern
werden für eine Reihe von Lösungsmitteln beschrieben. Präferentielle Solvatation in
1wässrigen Mischungen wird mit optischer Absorptions- und H NMR-Spektroskopie
untersucht. Inclusionskomplexe mit Cyclodextrinen werden ebenfalls charakterisiert.

Auf diese "klassischen" Studien folgt die fs-transiente optische Absorptionsspektroskopie
von ANF und Derivaten. Die transienten Spektren werden zeilegt und die Banden für
stimulierte Emission als Funktion der Zeit in den meisten Fällen erhalten. Damit erhält
man eine Solvatations-Relaxationsfunktionen C(t) für die meisten Lösungsmittel (50 fs
Zeitauflösung). Unterschiede zu bekannten Relaxationsfunktionen für die vieluntersuchte
Sonde Coumarin 153 werden diskutiert. Wichtig ist, daß derart C(t) für ein ANF
Nukleosid in Wasser existiert. Dies kann mit einer simulierten Kurve für ANF in DNA-
Helices verglichen werden. Es folgt, dass gestapelte Chromophore im Innern dynamisch
von jenen unterschieden werden können, die in die wässrige Umgebung herausgedreht
sind.

Der Cyaninfarbstoff Thiazol Orange (TO) wird von anderen Gruppen verwendet, um die
Hybridisierung von DNA-Strängen zu verfolgen. Die Fluoreszenz von TO wird durch vi
schnelle Isomerisation im S Zustand stark gelöscht. In dieser Arbeit wird die 1
entsprechende innermolekulare Verdrillung mit fs-transienter Absorptionsspektroskopie
und mit fs-zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie (Summenfrequenz-Erzeugung) zum
ersten Mal zusammenhängend untersucht. Transiente Spektren in Lösung werden mit
stationären Spektren in verschiedenen PNA/DNA Duplex-Konstrukten verglichen. Eine
hochfrequente Schwingungsmode ist bei der strukturellen Reorganisation von TO nach S 1
← S Anregung beteiligt. Zunehmende Aktivität begleitet die Verdrillung. Deshalb sollte 0
die Form der stationären Fluoreszenzbande dazu geeignet sein, das verfügbare freie
Volumen in DNA-Konstrukten abzuschätzen.

Stichworte: Solvatochromie, präferentielle Solvatation, fs-transiente Absorption, fs-
transiente Fluoreszenz-Summenfrequenzerzeugung, Solvatations-Relaxationsfunktion,
ANF, C-153, TO, PNA, DNA. vii
Abstract

This work is part of an effort to observe the polarization dynamics of duplex
polynucleic acids from the inside, through femtosecond time-resolved optical
spectroscopy of a dye molecule which has been stacked into the structure at a well-
defined site. The dye chromophore should act as a solvatochromic probe of its DNA
environment. For a probe, 2-amino-7-nitro fluorene (ANF) had been selected since it has
ideal solvatochromic properties. Before being linked into DNA, its photophysical
properties in liquids and liquid mixtures should be understood. The larger part of this
thesis deals with this topic.

ANF, aliphatic derivatives, and the nucleoside were synthesized. Their thermodynamic
properties, optical spectra, and ps fluorescence decay are examined in a wide range of
solvents. For preferential solvation in aqueous mixtures, absorption results are compared
1with H NMR spectra. Inclusion properties were also explored.

Femtosecond transient absorption spectroscopy of ANF and derivatives follows after
these "classical" studies. The transient spectra are analyzed and, in most cases, the
stimulated-emission band can be obtained as function of time. Ultrafast solvation
relaxation functions (50 fs resolution) for many solvents are constructed from these data
and discussed by comparison with a well-studied probe, Coumarin 153. Most
importantly, the solvation relaxation of the ANF nucleoside in water is obtained and
compared with a simulated relaxation of the chromophore in a DNA duplex. It follows
that chromophores stacked inside DNA can be distinguished from chromophores which
extend into the aqueous boundary layer.

The cyanine dye Thiazole Orange (TO) is used by other groups to monitor the
hybridisation of DNA strands. Its fluorescence is strongly quenched by intramolecular
twisting in the excited state S . In this thesis the twisting process is characterized by 1
femtosecond transient absorption and fluorescence upconversion spectroscopy,
combined, for the first time. The transient spectra are compared to stationary spectra in a viii
PNA/DNA duplex where the degree of twisting is restricted. A high-frequency mode is
shown to play an important role in the structural reorganisation of TO following S ← S 1 0
excitation. Its vibrational activity is correlated with twisting. Therefore the shape of the
emission band may be used to estimate the available volume in DNA constructs.

Key words: Solvatochromism, preferential solvation, femtosecond transient absorption
solvation, femtosecond fluorescence upconversion, solvation relaxation function, ANF,
C-153, TO, PNA and DNA.






















ix
Contents
1 Aim of the thesis........................................................................................................ 1

2 Background: optical spectroscopy of polar molecular probes ............................. 5
2.1 Electronic spectroscopy in the liquid phase........................................................ 5
2.1.1 Single vibronic transition ........................................................................... 5
2.1.2 Many vibronic transitions 7
2.1.3 Onsager reaction field theory...................................................................... 7
2.2 Solvent polarity scales ........................................................................................ 9
2.3 Solvation Dynamics.......................................................................................... 13
2.3.1 Definitions of S(t) and C(t)....................................................................... 13
2.3.2 Techniques of obtaining solvation curve .................................................. 14
2.3.3 Components of solvation curve ................................................................ 15
2.3.4 Solvation in water ..................................................................................... 16
2.3.5 Properties of C(t)....................................................................................... 17
2.3.6 Stokes shift by solvent relaxation − illustration...................................... 18
2.4 Ultrafast structural and solvation dynamics of modified DNA ........................ 19
2.4.1 Motivation to study the ultrafast kinetics in modified DNA .................... 19
2.4.2 Chemical probes covalently attached to DNA......................

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