Introduction à la Thermodynamique Statistique

F.Henn

Description

ANNALES DE THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE
niveaux bac+3 et +4
(Période 2000-2005)
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( durée 3h)
Question de Cours (/5)
1) Le second postulat de la thermodynamique statistique stipule que tous les micro-états d’un
système isolé (ensemble microcanonique) à l’équilibre sont équiprobables.
Comment reliez-vous ce postulat au second principe de la thermodynamique et à la notion
d’équilibre ?
2) Quelle est la fonction fondamentale qui permet de relier les calculs statistiques à la
thermodynamique classique.
- Donnez son expression mathématique.
- Comment exprime-t-on par exemple l’énergie interne d’un ensemble canonique ?
Problème I (/8)
Statistique d’une chaîne polymère
Les questions 1 à 7 sont indépendantes les unes des autres et peuvent être traitées
séparément en admettant les résultats précédents.
La chaîne de polymère à enchaînement libre, appelée
pelote statistique, est formée de N segments identiques, de
longueur a, pouvant prendre toutes les orientations
possibles les uns par rapport aux autres (schéma ci-contre).
On cherche à calculer la valeur moyenne du vecteur bout àr
bout du polymère, notée , ainsi que la valeur moyenne
2de la norme au carrée, notée . Les moyennes tiennentR
compte de toutes les conformations possibles de la chaîne
dans l’espace.
a
+ - 1/ a- Calculer la probabilité P de faire N pas à droite et N pas à gauche au cours d’une
marche aléatoire à une dimension ...

Sujets

• Ln (Unix)
• Fonction de partition
• D'une ombre à l'autre
• Associés pour la loi
• Gazoduc
• Potentiel chimique

Informations

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Extrait

ANNALES DE THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE niveaux bac+3 et +4 (Période 2000-2005)

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( durée 3h) Question de Cours (/5)

1) Le second postulatde la thermodynamique statistique stipule que tous les micro-états dun système isolé (ensemble microcanonique) à léquilibre sont équiprobables. Comment reliez-vous ce postulat au second principe de la thermodynamique et à la notion déquilibre ? 2) Quelle est lafonction fondamentalequi permet de relier les calculs statistiques à la thermodynamique classique. - Donnez son expression mathématique  . - Comment exprime-t-on par exemple lénergie interne dun ensemble canonique ?

Problème I (/8) Statistique dune chaîne polymère Les questions 1 à 7 sont indépendantes les unes des autres et peuvent être traitées séparément en admettant les résultats précédents.

1/

R

La chaîne de polymère à enchaînement libre, appelée pelote statistique, est formée de N segments identiques, de longueura, pouvant prendre toutes les orientations possibles les uns par rapport aux autres (schéma ci-contre). On cherche à calculer la valeur moyenne du vecteur bout à r bout du polymère, notée < R >, ainsi que la valeur moyenne de la norme au carrée, notée <R 2 >. Les moyennes tiennent compte de toutes les conformations possibles de la chaîne

a dans lespace. + a- Calculer la probabilitéP pasde faire N à droite et N - pas à gauche au cours dune marche aléatoire à une dimension comportant N pas au total. b- Comment s'appelle la loi statistique correspondant à cette expression ?

2/

3/

4/

5/

6/

7/

c- Montrer que ln P peut s'exprimer de la façon suivante : + − ln P=ln N!− !ln N−ln N !−N ln 2 UtiliserlaformuledeStirling:lnn!=nlnnn+ ln(2 2 π pmilifrepuoris )n l'expression obtenue en 1-c. Montrer alors que: lnP N  1  lnN  N + Nnl 1 + 2l 1 lnNln2 1 nNN ≈    + 2     −+  2  −      − + 2    − − − 2 ( π) + − a- Par la suite, on pose m= 2 NN − Exprimer N + et N - en fonction de m et de N. . de m → b- En effectuant un développement limité du deuxième ordre au voisinage N 0, montrer que:

+ 2 2 lnN≈lnN−ln 2+ 2m − m N N 2 etlnN − ≈lnN−ln 2− 2m − 2m 2 2 N N En utilisant le résultat obtenu à la question 2 et les relations démontrées à la question 3-b, montrer quePpeut s'écrire sous la forme: 2m 2 1 / 2    2  − P(N, m  π ) ≈ N   e N r SoitR x  projection de la R  l'axe des x. Sachant que selonR x  est relié à m par  l'équation suivante: m= 3 R 2 x , montrer en effectuant un changement de variable que a la probabilité P(N, R x )dR x que R x soit compris entre R x -dR x et R x +dR x est : 1 / 2  3R 2 P ( N, R x ) dR x ≈   3 a2N 2    e − 2Na x 2 dR x  π a- Représenter P(N, R x ) en fonction de R x . Quelle est la valeur maximale de P(N,R x ) ? Quel est l'écart type de cette distribution ? b- A partir de la courbe précédente, sans calcul mais en justifiant votre réponse, ~ déduiser la valeur moyenne <R x > ainsi que la valeur la plus probable de R x notéeR x . c- Avec lhypothèse de léquipartition des orientations spatiales, que pouvez-vous en r déduire sur la valeur moyenne de R . r a- Sachant que la probabilité P(N, R) dR pour que la norme R du vecteurRsoit comprise entre R+dR et R-dR est donnée par: 3R 2 P ( N,R ) dR≈    2π 3 aN 2    3/2 e − 2Na 2 4πR 2 dR

π l valeur , montrer que a a

∞ et en utilisant la relation suivante: ∫ x 4 e −ax 2 dx= 3 2 8a 0 moyenne du module R au carré, notée <R 2 >, est égale à: R 2 = Na 2 b- Comparez la valeur obtenue <R 2 > avec celle de L 2 , L étant la longueur de la chaîne de polymère lorsque celle-ci est étirée.

Problème II (/7)

Constante déquilibre dune réaction de dissociation à létat gazeux

On se propose de calculer, à partir dun modèle statistique, la constante déquilibre dune réaction de dissociation en phase gazeuse : A 2 (g)⇔2A(g)

On considérera que A 2 et A sont des gaz parfaits et que la réaction est effectuée à température et volume constants.

1)quelle relation définit léquilibre dans ces conditions ? et comment arrive-t-on, à partir de * cette relation, à définir la constante déquilibre K p  fonction de en∆ µ react , de R (la constante des gaz parfaits) et de T la température du système?

Le problème posé revient donc à déterminer lexpression du potentiel chimique de chacune des espèces, en fonction des lois élaborées en thermodynamique statistique. Partageons ce problème en évaluant dans une première étape le potentiel du gaz monoatomique A, puis dans un second temps, celui du gaz diatomique A 2 .

Potentiel chimique de gaz A. Dans ce cas, nous considérons que la fonction de partition totale Z A , associée à un atome A, est égale à sa fonction de partition de translation Z A(t) . Lénergie associée à la translation dune particule indiscernable, de masse m, contenue dans un volume V, est quantifiée de la manière suivante : E = ε 0 (n x 2 + n y 2 + n z 2 ) 2 oùε 0 nàelagé; h 8mV ntmedaontesealgreiduinevuafléne x, y, z correspond au nombre A quantique de translation dans la direction x,y ou z et peut prendre toutes les valeurs entières de 0 à linfini. m A est la masse moléculaire de A On suppose que ces nombres quantiques sont indépendants.

2)montrer que la fonction de partition Z A(t) se réduit au produit de 3 termes équivalents que vous noterez Z A(t) 3)sachant quà la température de réaction, lécart entre les niveaux dénergie de translation est très petit devant le terme kT, donner lexpression de Z A(t) sous forme dune intégrale continue. 4)Calculer la fonction de partition Z A  de chaque atome A ( On donne : e ax dx ∫ 0 ∞ − 2 = 4 π a ) 5)Montrer que cette fonction de partition peut sécrire sous la forme Z A (T,V) =V.f A (T).

La thermodynamique statistique démontre, dans ce cas, que le potentiel chimique µ A (V,T) de lespèce considérée est égale à : µ A (T, V)= −nkT N Z l A A où N A est la nombre de particules A dans le volume considéré. 6)Démontrer que le potentiel chimique µ A  fonction des variables T et Psécrit en A : µ A (T, P A )= −kT ln     P k A T ( 2πm A h 3 kT ) 2 / 3     * que lon peut finalement mettre sous la forme :  µ A (T, P A ) = µ A (T) + kT ln P A

Potentiel chimique de gaz A 2 . Contrairement au gaz A, la fonction de partition dune molécule A 2  doit prendre en compte lensemble des termes de translation, de vibration et de rotation. Le facteur de symétrie, qui provient du terme nucléaire, impose de diviser par 2 le produit des fonctions de partition. On écrit finalement que Z A 2 =Z 1 2  A 2 (t) . Z A 2 (rot) .Z A 2 (vib) Lexpression de  Z A 2 (t) la même forme que celle trouvée précédemment (questions 4&5). Ila nous faut donc maintenant calculer  Z A 2 (rot) et Z A 2 (vib) pour résoudre notre problème.

-Fonction de partition de rotation Z A 2 (rot) Lénergie associée à la rotation dune molécule diatomique est quantifiée de la manière suivante : E(K)= θ rot .K(K+1) oùθ rot est la température caractéristique de rotation (θ rot = 2 h 2 ℑ ). La dégénérescence g(K) du niveau dénergie E(K) est égale à 2K+1 7)calculer Z A 2 (rot)  en fonction de T etθ rot  quà la température déquilibre la sachant somme discrète peut être remplacée par une intégrale. Pour effectuer ce calcul vous poserez x=K(K+1)

-Fonction de partition de vibration Z A 2 (vib) Lénergie associée à une vibration est : E(n) = n h c ω A 2 où c est la vitesse de la lumière,ω A 2 le nombre donde de la vibration considérée et n le nombre quantique de vibration. La dégénérescence est égale à 1. Dans notre cas, il nexiste quun seul mode de vibration qui correspond à élongation de la liaison A-A 8)Donner lexpression générale de Z A 2 (vib) en fonction deθ vib en posant :θ vib = h k c ω A 2 On considérera  T <1. que θ ib v 9)Z (vib) = 1 θ Montrer que A 2 − vib 1−e .+x n correspond au développement limité de la fonction  1− 1 x au)0=xruoted 10)Donner lexpression de la fonction de partition Z 2 A de chaque molécule A 2 11)Puis lexpression du potentiel chimique µ A 2 de cette molécule en fonction de T, P A 2 ,θ vib et * θ rot . Mettre µ A 2  µsous la forme : A 2 (T, P A 2 )=µ 2 A (T)+kT ln P A 2

. (on rappelle que la suite géométrique 1+x+x 2 +x 3 + T

Equilibre de la réaction de dissociation

Les conditions déquilibre établies en 1) et lexpression des potentiels chimiques déterminées aux questions 6 et 11 permettent dévaluer la constante déquilibre de la réaction de dissociation. 12)donner lexpression de K p  en fonction de T,θ vib etθ rot  et calculer sa valeur à T= 300K puis à T=600K dans le cas où A=Cl 13)Concluez.

données numériques : h= 6,62 10 -34 J.s, k=1,38 10 -23 J.K -1 , m cl =35g.mol -1 , N= 6,023 10 -23 mol - 1 ,θ vib =805K etθ rot .=0,35K

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durée 2h

I. Questions de cours (/8)

A)le raisonnement qui conduit à la loi de distribution binomiale et lexpression deDonner cette loi. N N − (Rappel: La formule du binôme de Newton est donnée par : ( a + b ) N = ∑ C N k  a k b k )  k = 0 B)Sur quelle hypothèse fondamentale repose cette démonstration ? C)Quels sont les deux cas particuliers de cette loi de distribution que lon retrouvera dans un certain nombre de processus physiques ou chimiques ? Bien expliciter les conditions dutilisation. Donner des exemples.

II. Problème (/12)

Changement de conformation des biopolymères Les changements de conformation pelote⇔ dans les macromolécules hélice biologiques sont étroitement impliqués dans leur acitivtéin vivo. Considérons une chaîne de polymère composée de N monomères. Chaque monomère peut-être soit sous forme pelote p, soit sous forme hélice h. La configuration totale de la chaîne est connue lorsque l'état de chaque monomère est défini. Par exemple, la configuration d'une chaîne à une température donnée peut être:  h h h h p p h h p h p p etc. Nous nous proposons d'étudier deux modèles simples qui décrivent les transitions pelote⇔hélice dans les conformations des chaînes.

A.Mélange aléatoire des états pelote et hélice. Dans le cadre de ce premier modèle, on considère que chaque chaîne est composée d'un mélange aléatoire des états pelote et hélice dont les proportions dépendent de la température (voir schéma 1).

T

Schéma 1. Représentation schématique d'un changement de conformation pelote⇔hélice en fonction de la température: cas d'un mélange aléatoire des états pelote et hélice.

A.1. Energie totale E d'une chaîne de polymère.Sachant qu'une chaîne est composée de N p monomères dans l'état pelote et de N h  monomères dans l'état hélice (N h +N p =N), calculer l'énergie totale E d'une chaîne de polymère. On notera  p   (respectivement h ) les énergies associées à un monomère dans l'état pelote p (respectivement, dans létat hélice h). A.2. Nombre de chaînes ayant la même énergie E (dégénérescence de l'état d'énergie E). Calculer en fonction de N et de N p de chaînes de polymère distinctes ayant la nombre  le même énergie E. A.3. Fonction de partition totale de la chaîne.Donner l'expression générale de la fonction de partition d'un système avec les notations du cours (Z, g i ,ε i ). Sachant que l'on considère la chaîne dans son ensemble, la sommation impliquée dans la fonction de partition de la chaîne

de polymère s'effectue sur toutes les valeurs d'énergie E possible. Monter que la fonction de partition totale Z(N,T) de la chaîne de polymère est égale à: − −          ε p ε h        N Z(N,T) =   e kT + e kT    ε p ε h − − A.4. Paramètre s.On notera u = e kT , w = e kT , et s = u w . valeur du paramètre s La   détermine l'état le plus probable pour un monomère, à une température donnée. Le paramètre s contient la dépendence en température. Donner la signification physique des 3 cas suivant: s>1, s=1, s<1. A.5. Fraction de monomères sous forme d'hélice en fonction de s.Calculer la fraction X de monomères sous forme d'hélice donnée par la relation suivante: X = N N h = N w ∂ ∂ w Zln . Exprimer X en fonction de s. X dépend-t-il de N ? A.6.Allure du graphe X=f(s). X en fonction de s sur un diagramme ayant l'allure Tracer suivante (s en échelle logarithmique).

X 1

0

0,5

1

2

5

S (échelle

B.Chaîne à deux états. Cette fois, la chaîne de polymère possède, soit tous ses monomères dans l'état pelote, soit tous ses monomères dans l'état hélice (schéma 2).

T

Schéma 2. Représentation schématique d'un changement de conformation pelote⇔hélice en fonction de la température: cas d'une chaîne à deux états.

B.1Fonction de partition.Montrer que la fonction de partition de la chaîne est égale à: Z(N,T) = u N ( 1 + s N

B.2 Probabilité que la chaîne soit sous forme d'hélice.Montrer que la probabilité X que la chaîne soit sous forme d'hélice est donnée par: X s N = 1 + s N 

B.3 Allure du graphe X=f(s).La fraction X de polymère sous forme d'hélice dépend-t-elle du nombre de monomères dans le cas le cas du modèle à 2 états ? Comment varie X en fonction de s quand N est grand ? Représenter sur le même graphe que pour la question A6, l'allure de X en fonction de s pour N grand. Discuter le cas où N est petit.

C. Partie expérimentale .Le graphe suivant présente des résultats expérimentaux obtenus pour des polypeptides (poly--be nzyle-L-glutamate) dans un solvant organique (80% acide dichloroacétique + 20% dichloroéthylène). La proportion de forme hélice X est représentée pour différentes valeurs de N en fonction de la variable T-T t , T t étant la température de milieu de transition pour la chaîne la plus longue. Remarque: on admettra que dans ce cas ln s est proportionnel à T-T t .

Interprétez ces résultats en fonction de l'étude précédente.

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(durée 3h)

Question de Cours (/8)

I) 

II)

Entropie Statistique

a)Donnerlexpression de lentropie statistique (relation de Boltzmann) etindiquerle sens des différents termes. b)Le 3 ème principe de la thermodynamique statistique (Nernst 1906) stipule quau zéro absolu, lentropie dune substance pure liquide ou sous forme de cristal ordonné est nulle.Comment interpréterce principe daprès la relation de Boltzmann ? c) Les cristaux moléculaires de N 2 O présentent à 0K une entropie non nulle.Comment expliquez-vousce résultat qui semble contredire le 3 ème principe?

Fonction de Partition

a)Donnerlexpression de cette fonction. Expliciter les différents termes. b)Comment les fonctions thermodynamiques macroscopiques à cette relie-t-on fonction dans le cadre des statistiques de Maxwell-Boltzmann et de Maxwell- Boltzmann corrigée.( ne donnez pas toutes les formules. Expliquez simplement le raisonnement suivi) On ramène souvent létude dun système complexe à létude de sous systèmes simples et indépendants (sans interaction). Lénergie du système est alors la somme des énergies associées à chacun des sous systèmes. c)Démontrer que la fonction de partition  alorsdu système est le produit des fonctions de partition de chaque sous système. d)Donner un exemple

Excercices (/12)

I)

Entropie Statistique ( cet exercice est la suite de la question de cours n°1)

a)Sachant que la molécule de N 2 O est linéaire mais chirale,calculer la valeur de lentropie résiduelle à OK. b)Comparer au résultat expérimental qui donne S=4,76 J.K -1 .mol -1 .Comment expliqueriez-vous la différence constatée.

k= 1,38 10 -23 J.K -1 etN=6,023 10 23 mol -1

II)

Modèle du solide

On peut représenter un solide monoatomique comme un ensemble tridimensionnel de particules localisables, identiques mais indépendantes susceptibles de vibrer autour de leur position déquilibre. Lénergie de ces particules est la somme dun terme translationnel E c  dun et terme vibrationnel E v . a)Sachant quei) une direction ces (selon énergies sexpriment de la façon suivante donnée, x par exemple) : E c (x)= 2 πh x m 2 et E v (x) m 2 ω 2 x 2 = où m est la masse de la particule, x le déplacement etω fréquence de vibration la caractéristique,ii)les déplacements sont considérés comme identiques et indépendants dans les 3 directions de lespaceiii) les coordonnées cartésiennes (x,y,z) peuvent prendre toutes les valeurs autour des positions déquilibres etiv)chaque position nest pas dégénérée,déterminer lexpression de la fonction de partition Zdu solide ainsi modélisé. +∞ (On donne : ∫ e −ax 2 dx= 4 π a ) −∞ b)Calculerla valeur de la capacité calorifique de ce solide sachant que:

E=NkT 2 ∂ln Z et v   C  ∂ =  ∂T E   v,N ∂T c)Compareraurait obtenu en appliquant le théorème surce résultat à celui que lon léquipartition des énergies.

On se propose maintenant de déterminer lamplitude moyenne des vibrations, puis de calculer cette amplitude à la température de fusion dun solide.

d)Quelle est lavaleur moyennedu déplacement <x> ? (aucun calcul à faire !) e)Démontrer que lavaleur moyenne <A> de lamplitude du déplacement est de la forme : <A>= 2 = kT x m ω 2 Pour résoudre ce problème vous simplifierez lexpression de lénergie totale sachant que πh<<mω 2 . (On donne :i) fonction de répartition de Maxwell-Bolztmann qui est dans ce cas la exprimée par N(x= N − E(x) kT etii) + ∫ ∞ x 2 e −ax 2 dx= 1 a4 . π a ) ) Z e −∞ f)Dans le cas du Cuivre, de masse molaire égale à 63,5g.mol -1 , la température de fusion T f est de 1356K et la température dEinsteinθ E  de 320K ( θ E = h k ω ). Calculer <A> et lamplitude relative à la distance d qui sépare deux positions cristallographiques <A>  d (On donne h = 1,05 10 −34 J. s -1 et d=25,5 pm pour le cuivre)

g)Le même calcul mené sur dautres métaux conduit dans tous les cas à une valeur damplitude relative denviron 4%.Commenterces résultats.

*********************************************************************************** durée 3h

Question de Cours (/6) 1)Donner la définition de la fonction de partition Z. 2)la fonction de partition associée à la translation libre d'une particule dansDémontrer que un espace à 3 dimensions se met sous la forme: Z trans = 2 V ( . π mk h 3 T) 3 2 lorsque T est éloignée de 0K. (On donne l'énergie cinétique associée au déplacement d'une particule dans une direction − = ) (0,x): E(x)= 2 π m h 2 x L 2 et ∫ 0 ∞ e ax 2 dx 4 π a

3)Quelle est alors l'énergie cinétique totale U associée à Z tr  d'un gaz de N particules qui suivent la statistique de Maxwell-Boltzmann. Retrouve-t-on ce qui est prédit par le théorème de l'équipartition de l'énergie.

Excercices (/14)

Exercice 1: hydrogénation du graphite en acétylène On se propose d'étudier la réaction de formation de l'acétylène à partir de l'hydrogénation du graphite: 2 C (graphite) +H 2(gaz) ⇔C 2 H 2(g)  (I.1) pour savoir si cette réaction est possible à T=298K. I.1) Quelle grandeur thermodynamique nous faut-il calculer pour répondre à cette question? Donner son expression en fonction des pressions partielles d'hydrogène et d'acétylène.

Cette grandeur peut être calculée si l'on connaît, dans les conditions de Pression et de Température constante et standard, l'enthalpie libre∆G° de la réaction. I.2) Donner l'équation qui relie la grandeur définie en 1 et∆G°

I.3)

Calculer le∆(1) à partir des enthalpies de combustionH° de la réaction H 2 (g) + 1 2 O g) 2 ( ⇔H 2 O (liq) ∆H°=-285 kJ.mol -1 C (graphite) +O g() 2 ⇔CO g() 2 ∆H°=-392 kJ.mol -1 2 CO 2 g() + H 2 O (liq) ⇔ C 2 H g) 2 ( + 5 2 O 2(g) ∆H°=1298 kJ.mol -1

Calculons maintenant∆partir des données spectroscopiques et du modèle statistique.S° à

Nous nous plaçons dans les conditions telles que le système peut être étudié par la statistique de Maxwell-Bolzmann corrigée. Cette statistique conduit à l'expression suivante de l'énergie libre pour chacun des constituants du système:  F = − NkT  Z N nl   (I.2)  

I.4) Démontrer à partir de l'équation (2) que l'expression de l'entropie peut se mettre sous la forme: S = Nk    N Z ln + T ∂ ∂ ln T Z    (I.3)

Un calcul, trop complexe pour être détaillé ici, conduit pour le Carbone graphite à: S°=5,7 J.mol -1 . Nous pouvons, par contre, déterminer plus facilement l'entropie standard relative à l'hydrogène et à l'acétylène. Cas de l'acétylène C 2 H 2 : On donne :