Investigation of the oxygen isotope exchange between carbon dioxide and ozone via O(_1hn1D) [Elektronische Ressource] / presented by Robina Shaheen

Informations

• Publié par: ruprecht-karls-universitat_heidelberg
• Publié le: 01 janvier 2005
• Nombre de lectures: 61
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 1 Mo

Extrait

DISSERTATION
submitted to th e
Combined Faculty for t he Natural S ciences and for M athmetics
of the Rup erto-Carola Univ ersity of Heidelberg, Germany
for th e de gree of
Do ctor of N atural Sci ences
presented b y
MS in Chemistry: Robi na Shah een
born in F aisalabad, Pakis tan
Oral examination: 28.10.2005
iInvestigation of the Oxygen Isotope Exchange
Between Carbon Dioxide and Ozone
1via O(D)
Referees: Pr of. Dr. Tho mas Rö ckmann
Prof. Dr. Wolf gang K rätschmer
iiErklärung g emäβ § 7 (3 ) b) und c ) de r P romotionsordnung:
a) Ich erkläre hiermit, dass ich die vorgelegte Diss ertation selbst verfasst und mich dabei
keineranderen a ls de r von m ir ausdrücklich b ezeichneten Q uellen b edient ha be.
b) Ich erkläre hiermit, dass ich an keiner anderen Stelle ein Prüfungsverfahren beantragt
bzw. die Diss ertation in dieser oder anderer Form bereits anderweitig als Prüfungsarbeit
verwendet od er ein er anderen Fakultät a ls Dissertation vor gelegt ha be.
________________________
Robina Shahe en
iiiAbstract
Carbon dioxide in the middle atmosphere shows an increasing enrichment in the heavy
17 17
oxygen isotopes with altitude which preferential enrichment for O according to O =1.7
18 17 18
O. This is contrary to tropospheric CO where O ~ 0.5 O. These isotope enrichments2
are transferred from O into CO , but details of the mechanism are not understood yet. A3 2
systematic study was carried out using O and CO gases of different isotopic composition.2 2
Results show the existence of a photochemical isotope equilibrium between O and CO,2 2
17which is independent of the initial isotopic composition and shows equal enrichments for O
18
and O. Additi onal experiments were conducted to investigate the effect of temperature,
pressure and O/CO ratio. Dat a revealed that the magnitude of enrichment at photochemical2 2
equilibrium depends on pressure and on O/CO ratios with a decrease in enrichment at higher2 2
pressures. Also, the enrichment in CO showed a positive temperature dependence. The2
measurement of asymmetric O in one experiment yields additional insight into the isotope3
*exchange mechanism and shows the absence of anomalous fractionation steps in the CO 3
intermediate. The experimental data were modeled with the chemical kinetics software
Facsimile. In addition, a large set of new measurements of the isotopic composition of
stratospheric CO are presented, extending the e arlier d ata do wn to the tropopause.2
Zusammenfassung
In der mittleren Atmosphäre zeigt Kohlendioxid eine An reicherung in den schweren
17Sauerstoffisotopen, die mit der H öhe zunimmt wobei O bevorzugt in CO zu finden ist. Es2
17 18ergibt sich der ungewöhnliche Zusammenhang O =1.7 O. Für troposphärisches CO 2
17 18
dagegen gilt: O ~ 0.5 O. Di ese Isotopenanreicherungen werden von O in CO3 2
übertragen, aber die Details des Isotopentransfers sind noch nicht verstanden. In dieser Arbeit
wurde eine systematische Studie unter Verwendung von O und CO unterschiedlicher2 2
Isotopenzusammensetzung durchgeführt. Di e Er gebnisse zeigen ein photochemisches
Isotopengleichgewicht zwischen O und CO , das unabhängig von der anfänglichen2 2
17 18
Isotopenzusammensetzung ist und ähnliche An reicherungen für O und O aufweist. Weitere
Experimente zum E influss von Temperatur, Druck und Mischungsverhältnis wurden
durchgeführt. Die Anreicherungen im photochemischen Gle ichgewicht sind abhängig vom
Druck und dem O/CO Verhältnis und nehmen mit zunehmendem Druck ab. Sie zeigen2 2
außerdem eine positive Temperaturabhängigkeit. Di e Messung von asymmetrischem Ozon in
iv
ddddddddeinem Experiment liefert zusätzliche E insichten in den Isotopenaustauschprozess und zeigt,
*
dass keine anomalen Isotopeneffekte im intermediären CO Komplex auftreten. Di e3
experimentellen Da ten wurden mit de r Soft ware Facsimile modelliert. Zusätzlich werden neu e
Isotopenmessungen von stratosphärischem CO vorgestellt, die die vorhandenen Messungen2
bis zur T ropopause v ervollständigen.
vWho created se ven he avens in ha rmony.
Thou c an't s ee no fa ult in Beneficent One 's c reation; then look again:
can't thou se e any rift.
(Al -Qu ran 67:3)
viTable of Contents
1 I ntroduction..............................................................................................................................3
1.1 Objectives.........................................................................................................................6
2 Background and Th eory...........................................................................................................8
2.1 I sotope e ffects...................................................................................................................8
2.1.1 E quilib rium mas s-dependent isotop e fractiona tion..................................................9
2.1.2 Kinetic mass-d ependent isotop e fractionati on........................................................12
2.1.3 Anomalous or m ass ind ependent isotop e fractiona tion..........................................13
172.1.4 Mass dep endent fractionati on lin e: sl ope a nd O d efinition................................15
2.2 CO in th e atmosphere....................................................................................................172
2.2.1 Stratosph eric CO ...................................................................................................192
2.2.2 I mplication of th e s tratospheric CO anomal y202
2.3 Ozone ..............................................................................................................................21
2.3.1 I sotope e ffect i n oz one............................................................................................22
2.3.2 Pressure and t emperature e ffect..............................................................................24
2.3.3 Ozone in atmosphere..............................................................................................25
3 Experimental T echniques.......................................................................................................26
3.1 I sotope Ratio Mass S pectrometry...................................................................................26
3.1.1 Principle..................................................................................................................26
3.1.2 Sample Inlet............................................................................................................28
3.2 Analysis of CO isotopes................................................................................................292
3.2.1 Ce O exch ange system312
3.2.2 Preparation of t he Ce O reactant.............................................................................322
3.2.3 Ca libration o f C eO exch ange system....................................................................332
3.3 Produ ction of M IF CO from O....................................................................................342 2
3.4 CO and O isotope exc han ge expe riments...................................................................362 3
3.5 Photol ysis c onstants........................................................................................................38
3.5.1 T ime profil e of O fo rmation..................................................................................393
3.5.2 T ime profil e fo r O disso ciation413
3.6 CO extr action method ..................................................................................................422
3.7 N O correction................................................................................................................472
4 Photoch emical Equi libr ium between Carbon D ioxide an d Ozone ........................................49
4.1.1 B lank e xperiments50
4.1.2 T emporal e volution of CO and O isotopi c ex change...........................................502 3
4.2 Photo ch emical eq uilibrium between CO and O........................................................522 3
4.3 Discussion......................................................................................................................55
5 T emperatu re and Pr essure Dependence of th e Isotope Exchan ge Reaction...........................63
5.1 T emperatu re ef fect .........................................................................................................63
5.1.1 B lank e xperiments..................................................................................................63
5.1.2 L ow temperatu re exp eriments w ith th e Oriel lamp................................................63
5.1.3 L ow temperatu re exp eriments w ith th e Pur itech l amp64
5.2 Photoch emical eq uilibrium (triangulation expe riments) a t low t emperatu re.................68
5.3 Enrichment in CO as a fun ction of p ressure and O /CO ratio......................................702 2 2
5.4 Effect of ot her g ases on t he CO -O isotop e exch ange...................................................732 3
5.4.1 E ffect of N.............................................................................................................