Investigation on the phase stability and defect structure of Li-Mn-O and Li-Me-Mn-O spinel (Me=Mg, Ni, Co) [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Chunhui Luo

Chunhui Luo

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• Publié par: rheinisch-westfalischen_technischen_hochschule_-rwth-_aachen
• Publié le: 01 janvier 2005
• Nombre de lectures: 36
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Investigation on the Phase Stability and Defect
Structure of Li-Mn-O and Li-Me-Mn-O Spinel
(Me=Mg, Ni, Co)


Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und Naturwissenschaften
der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation


vorgelegt von
Master-Ingenieur Chunhui Luo
aus Gansu, V. R. CHINA



Berichter: Univ.-Prof. Dr. Manfred Martin
Priv.-Doz. Michael Schroeder

Tag der mündlichen Prüfung: 16.September 2005


Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.
Danksagung

Die vorliegende Arbeit wurde von mir am Institut für Physikalische Chemie der RWTH Aa-
chen im Zeitraum von April 2002 bis Juli 2005 durchgeführt und hier von vielen Mitarbeitern
wohlwollend unterstützt.

Herr Prof. Dr. Manfred Martin ist ein kritischer und sehr begeisternder wissenschaftlicher
Betreuer, der die Arbeit wesentlich beeinflusst und mich genaues Arbeiten gelehrt hat. Sein
Vertrauen gab mir die Möglichkeit, eigene Ideen auszuprobieren und selbstbewusst auf inter-
nationalen Konferenzen aufzutreten.

Herr Priv.-Doz. Dr. Michael Schroeder hat mich in die thermogravimetrische Untersuchung
eingeführt und ich danke ihm für die wissenschaftliche Unterstützung.

Herr Dr. Guido Schimanke und Frau Dr. Nagarajan Lakshmi haben mir bei den röntgen-
diffraktometrischen Untersuchungen und bei der Diskussion der Ergebnisse sehr geholfen.

Für die finanzielle Unterstützung möchte ich mich bei der Friedrich-Ebert-Stiftung herzlich
bedanken.

Frau Dipl.-Ingenieurin Hannelore Lippert von Forschungszentrum Jülich hat die Zusammen-
setzungsbestimmung der Proben durch ICP-OES Analyse durchgeführt.






Contents

1 Introduction .................................................................................................... 1
1.1 Lithium ion batteries and its relative ..........................................................................1
1.1.1 Lithium ion batteries...........................................................................................1
1.1.1.1 Rechargeable batteries....................................................................................1
1.1.1.2 Working principle of lithium ion batteries .................................................3
1.1.2 Li-Mn-O spinel as the cathode of Li-ion batteries .............................................4
1.1.2.1 Characteristics as the cathode of Li-ion batteries.......................................4
1.1.2.2 Working principle of a LiMn O cathode...................................................5 2 4
1.1.2.3 Disadvantages of the LiMn O cathode .....................................................7 2 4
1.2 Li-Mn-O spinel...........................................................................................................7
1.2.1 Crystal structure of a LiMn O spinel ................................................................7 2 4
1.2.1.1 Cubic spinel ................................................................................................7
1.2.1.2 Inverse spinel............................................................................................10
1.2.1.3 Tetragonal spinel ......................................................................................11
1.2.2 Phase diagram of Li-Mn-O system...................................................................13
1.2.2.1 Ternary phase diagram .............................................................................13
1.2.2.2 Phase diagram of the second kind ............................................................16
1.2.3 Thermal stability of the single phase spinel .....................................................18
1.2.3.1 Upper critical temperature, T .................................................................18 c1
1.2.3.2 Lower critical temperature, T ................................................................21 cL
1.2.4 The defect aspect of Li-Mn-O spinel22
1.3 Li-Me-Mn-O spinel (Me = Mg, Ni, Co)...................................................................23
1.4 Background of this work ..........................................................................................26
1.4.1 The thermal stability of the spinel phase..........................................................26
1.4.2 The defect structure of oxygen nonstoichiometric spinel.................................27

2 Experimental procedure ............................................................................... 29
2.1 Sample preparation...................................................................................................29
2.1.1 Pechini method.................................................................................................29
i

Contents
2.1.2 Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES).......31
2.2 X-ray powder diffraction (XRD)..............................................................................32
2.3 Thermogravimetry analysis (TGA) ..........................................................................34
2.3.1 Isobaric mass change curves.............................................................................35
2.3.2 Isothermal mass change curves ........................................................................35
2.4 Differential thermal analysis (DTA).........................................................................36

3 Defect chemistry in spinel............................................................................ 38
3.1 Oxygen nonstoichiometry in Li-Mn-O spinel ..........................................................38
3.2 Ionic defect in Li-Mn-O spinel.................................................................................40
3.3 δ – pO of Li-Mn-O spinel........................................................................................43 2
3.3.1 LiMn O spinel.................................................................................................43 2 4
3.3.2 Lithium excess spinel .......................................................................................45
3.3.3 Lithium deficit spinel49
3.3.4 δ dependence on pO ........................................................................................51 2
3.4 δ – pO of doped Li-Me-Mn-O spinel (Me = Mg, Ni, Co).......................................52 2
3.4.1 Nonstoichiometry in doped Li-Me-Mn-O spinel (Me = Mg, Ni, Co) ..............52
3.4.2 Magnesium doped Li-Mn-O spinel ..................................................................54
3.4.3 Ni/Co doped Li-Mn-O spinel ...........................................................................57
3.5 Defect with squeeze effect58

4 Experimental results and discussion ............................................................ 63
4.1 As-prepared samples.................................................................................................63
4.2 Phase stability of Li-Mn-O spinel ............................................................................64
4.2.1 Lithium excess spinel .......................................................................................64
4.2.1.1 In situ X-ray diffraction (XRD)................................................................65
4.2.1.2 Thermogravimetry analysis (TGA) ..........................................................67
4.2.2 Lithium deficit spinel69
4.2.2.1 In situ X-ray diffraction (XRD)69
4.2.2.2 Thermogravimetry analysis (TGA)71
4.2.3 Differential thermal analysis (DTA).................................................................73
4.2.4 Thermal stability of Li-Mn-O spinel ................................................................75
4.2.4.1 Dependence of the critical temperatures on n /n .................................75 Li Mn
4.2.4.2 perature on oxygen partial pressure.........78
4.2.4.3 Three-dimensional phase diagram............................................................81
ii
Contents
4.3 Phase stability of doped Li-Mn-O spinel..................................................................81
4.3.1 XRD measurements..........................................................................................81
4.3.2 DTA-TG analysis.............................................................................................83
4.4 Oxygen nonstoichiometry of Li-Mn-O spinel..........................................................85
4.4.1 Determination of ∆δ–pO .................................................................................85 2
4.4.2 etry of Li excess spinel..................................................88
4.4.2.1 ∆δ–pO dependence..................................................................................88 2
4.4.2.2 δ–pO ....................................................................................93 2
4.4.3 Oxygen nonstoichiometry of Li deficit spinel94
4.5 etry of Li-Me-Mn-O spinel (Me=Mg, Ni, Co)......................97

5 Conclusions and future works................................................