Matching phosphorus and chalcogens - new chemistry with old elements [Elektronische Ressource] : synthesis of unusual anions and small molecules / vorgelegt von Christiane Rotter

Christiane Rotter

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• Publié par: ludwig-maximilians-universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2009
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Dissertation zur Erlangung des Doktorgradesder Fakultät für Chemie und Pharmazieder Ludwig-Maximilians-Universität München
Matching Phosphorus and
Chalcogens
– New Chemistry with Old
Elements
Synthesis of Unusual Anions and Small
Molecules
vorgelegt von
Christiane RotterausAugsburg
2009ErklärungDiese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotionsordnung vom 29. Januar 1998 von Herrn Professor Konstantin Karaghiosoff betreut.
Ehrenwörtliche VersicherungDiese Dissertation wurde selbstständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.
München, am 24.11.2009
__________________________________Christiane Rotter
Dissertation eingereicht am: 24.11.20091. Gutachter: Prof. Dr. Konstantin Karaghiosoff2. Gutachter: Prof. Dr. Thomas M. KlapötkeMündliche Prüfung am: 11.12.2009Danksagung
Keine Schuld ist dringender, als die, DANKE zu sagen.(Marcus Tullius Cicero)Und diese Schuld möchte ich hiermit begleichen, denn ohne die fachliche, finanzielle und moralische Unterstützung vieler Personen, wäre die Anfertigung der vorliegenden Arbeit nicht möglich gewesen: V I E L E N D A N K …… meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. Konstantin Karaghiosoff, für die Geduld, den fachlichen Rat und das andauernde Interesse an meiner Arbeit.… Herrn Prof. Dr. Thomas M. Klapötke, für die freundliche Aufnahme in den Arbeitskreis, die fortwährende Unterstützung in jedweder Form, das fachliche Interesse, und die exzellenten Berechnungen.… meiner Familie und meinem Freund, die mich sowohl moralisch, als auch finanziell andauernd unterstützten, und mich immer wieder motiviert haben weiterzumachen.… Dr. F. Xaver Steemann, Norbert Mayr und Richard Moll, die mir mit Rat und Tat, vor allem in der anstrengenden Schlusszeit, zur Seite gestanden sind, und immer ein offenes Ohr für meine Probleme hatten.… meinen Praktikanten, Stefanie Schönberger, Mirijam Kohler, Jowita Humin,
Camilla Evangelisti (ihr ein besonderer Dank auch für die Berechnungen),
Sebastian Gebler, Katrin Beimler, sowie Alberto Maulu, die durch ihr großartiges Engagement wertvolle Ergebnisse für diese Arbeit beigetragen haben.… meinen Laborkollegen aus D 3.103, Alexander Penger, Stefan Huber, Susanne
Scheutzow, und vor allem Karin Lux (die mir nicht nur während der Promotionszeit zur Seite gestanden hat) für das entspannte Arbeitsklima.… Dr. Jörg Stierstorfer, Wolfgang Betzl, Dr. F. Xaver Steemann und Daniel
Maxien die meine Arbeit Korrektur gelesen haben.... Leo Berlinger, für die Gestaltung des Titelbildes.... Dr. Oliver Schön, für die angeregten Diskussionen, und fortwährende Unterstützung.… dem gesamten Arbeitskreis Klapötke für die freundliche Atmosphäre.Table of Content
Phosphorus the Living Element 13
Research objectives 19
x- 1 Thiophosphates P S 20n m x- 2 Selenophosphates P Se 20n m x- 3 Tellurophosphates P Te 20n m
–The Truth about Trithiometaphosphate PS the History 3
of a Forbidden Anion 21
1 Introduction 222 Results and Discussion 262.1 Synthesis of [nBu N] [P S ] • THF (1) and [Ph P] [P S ] (2) 264 2 2 6 4 2 2 6312.2 P NMR spectroscopic investiagtion 302.3 Computational results 33
– 2.4 Chemical behavior of PS 3832.5 Adduct formation 38
– 2.6 Comparison of the structures of the adduct stabilized trithiometaphosphate PS 4433 Conclusion 454 Experimental Section 46
-The Triselenometaphosphate Anion PS e : A Synthetic 3
Challenge 491 Introduction 502 Syntheses 513 Crystal and Molecular Structure of [pyH][pyPSe ] (1) 5434 Comparison of the structures of [pyH][pyPS ] and [pyH][pyPSe ] 563 35 Quantum chemical calculation 576 Conclusion 617 Experimental Section 62
On the Existence of Dichalcogenophosphoryl
Monohalogenides PCh X (Ch = S, Se, Te; X = Cl, Br, I) 6523 51 The Problem with σ λ Phosphorus 662 New route to pyPCh X (Ch = S, Se, Te; X = Cl, Br, I) 6923 Reactions of PX with Na S (X = Cl, Br, I) 693 2 23.1 Reaction of PCl and Na S 693 2 23.2 Reaction of PBr and Na S 703 2 2 3.3 Reaction of PI and Na S 713 2 2 4 Reaction of PX with Na Se (X = Cl, Br, I) 713 2 24.1 Reaction of PCl with Na Se 713 2 2 4.2 Reaction of PBr with Na Se 733 2 2 4.3 Reaction of PI with Na Se 743 2 2 4.4 R with Na Te 743 2 2 5 Conclusion 756 Experimental Section 76
Binary Neutral Phosphorus Sulfides py P S and py P S 792 2 5 2 2 71 Introduction 802 Results and Discussion 813 Quantum chemical calculations 864 Conclusion 885 Experimental Section 892–Some News about P S 932 81 Introduction 942 Results and Discussion 953 Conclusion 984 Experimental Section 99
Structural and NMR Spectroscopic Investigations of
2–Chair and Twist Conformers of the P Se Anion 1032 81 Introduction 1042 Syntheses 104
31 77 2– 3 P and Se NMR Spectroscopy of the P Se Anion 1052 831 2– 3.1 P NMR Spectra of chair-P Se 1062 831 2–3.2 P NMR spectra of twist-P Se 1072 877 2–3.3 Se NMR Spectrum of twist – and chair-P Se 1072 82–4 Crystal and Molecular Structures of P Se Salts 1092 84.1 [Li(py) ] [P Se ] (1) 1094 2 2 84.2 [nBu N] [P Se ]·2MeCN (2) 1114 2 2 84.3 [bmim] [P Se ] (3) 1122 2 8 2– 4.4 [Li(MeCN) ] [P Se ] (4): First Structure of twist-P Se 1144 2 2 8 2 82–4.5 Comparison of the Structures of P Se Salts 1162 85 Computational Results 1176 Conclusion 1227 Experimental Section 1234–A Waterstable Selenophosphate Anion: P Se 1292 61 Introduction 1302 Syntheses 1313 [pyH] [P Se ] • H O (2) 1324 2 6 231 774 P and Se Heteronuclear NMR Spectroscopy 1345 Conclusion 1366 Experimental Section 137
A New Synthesis and Crystal Structure of the Old
4–Hexathiohypodiphosphate P S 1412 61 Introduction 1422 [py Li] [P S ] • 2 py 1432 4 2 63 Comparison of the structures of [py Li] [P S ] • 2py and the corresponding 2 4 2 6 selenium compound [py Li] [P Se ] • 2 py 1452 4 2 64 Conclusion 1475 Experimental Section 148
Phosphorus Rich Selenophosphates 1511 Introduction 152
x– 2 A New Route to Phosphorus Rich Selenophosphate Anions P Se 153n m2- 3 Reaction of P with P Se 1534 4 75 R with P Se and Na Se 1574 4 3 2 2
Tris(pentafluorphenylseleno)phosphine (C F Se) P 1616 5 31 Introduction 1622 Results and Discussion 1633 Conclusions 1654 Experimental Section 166Do Binary Phosphorus Tellurium Anions Exist? 1671 Introduction 168
2– 2 Synthesis and NMR analysis of P Te 1694 23 Quantum chemical calculations 1744 Are there more phosphorus-tellurium anions? 1755 Conclusion 1776 Experimental Section 178
Some Unexpected Compounds in the Reaction of White
Phosphorus, Lithium and Tellurium 1791 Introduction 1802 Results and Discussion 1803 Conclusion 1894 Experimental Section 1904.1 Syntheses of new P-Te anions outgoing from the elements 1914.2 Syntheses of (N-MeIm) P Li 1912 4 2 4.3 S PLi 19224.4 Reaction of (N-MeIm) PLi with tellurium 1932
Conclusion 195
3 51 σ λ - An unusual bonding situation for the phosphorus atom 1952 Alternative syntheses for chalcogenophosphates 1963 New fields of chalcogenophosphate chemistry 196 – a first insight into P, Te anions 196