Micro and nanoelectrochemical modification of self-assembled monolayers [Elektronische Ressource] = (Mikro- und nanoelektrochemische Modifikation von selbstassemblierten Monolagen) / von Jatin Kumar Sinha

Jatin

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• Publié par: carl_von_ossietzky_universitat_oldenburg
• Publié le: 01 janvier 2007
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Micro and Nanoelectrochemical
Modification of Self-assembled Monolayers
(Mikro- und Nanoelektrochemische Modifikation von selbstassemblierten
Monolagen)
Von der Fakultät für Mathematik und Naturwissenschaften
der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
angenommene Dissertation
von
Jatin Kumar Sinha
Geboren am 07. Juli 1978 in Puri, Orissa, India
Oldenburg, September 2007 1. Gutachter: Prof. Dr. Gunther Wittstock
2. Gutachter: Prof. Dr. Katharina Al-Shamery

Tag Der Disputation: 05. March 2008
to my wife
ANINDITA Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von März 2003 bis September 2007 unter der
Anleitung von Herrn Prof. Dr. Gunther Wittstock am Institut für Reine und Angewandte
Chemie, vormals Fachbereich Chemie, der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
angefertigt
Zusammenfassung
Gelöste Metallionen können an fest/flüssig-Grenzflächen eine Reihe von Reaktionen
eingehen. Während galvanische Abscheidungen bereits recht gründlich untersucht sind, gibt
es eine ganze Reihe weiterer Reaktionen, die auf molekularem Niveau unzureichend
aufgeklärt sind, obwohl sie sowohl technologisch (organische Additive in der Galvanik,
molekulare Elektronik) als auch in der Natur (Retention und Mobilisierung von Metallionen
an organischen Partikeln und halbleitenden Mineralien) eine bedeutende Rolle spielen.

In dieser Arbeit wurden definierte Modelloberflächen aus selbst-assemblierten Monolagen
erzeugt und charakterisiert. Dabei kamen zwei sehr unterschiedliche Typen von Monolagen
zum Einsatz. Monolagen aus Nonanthiol und 1,9-Nonandithiol auf Gold wurden bezüglich
ihrer Bindungsfähigkeit für Silberionen untersucht. Dabei wurde die Reaktion über eine
lokale Strommessung an einer Silberultramikroelektrode verfolgt. Zum Einsatz kamen
chronoamperometrische Pulsprogramme, mit denen eine deutliche Unterscheidung zwischen
Abscheidungen durch Überpotential- und Unterpotentialabscheidung möglich war. Präpariert
wurden außerdem Cd-Ultramikroelektroden, mit denen die Anwendung des Konzeptes auch
auf andere Metallionen möglich ist. Die Wechselwirkung von Metallionen mit Monolagen aus
Nonanthiol und 1,9-Nonandithiol wurde auch über Cyclovoltammetrie an der
2+Substratelektrode untersucht. Dabei konnte die Anreicherung von Cd Ionen an der
Oberfläche untersucht werden, was für analytische Bestimmungen interessant ist.

Der zweite Monolagentyp basiert auf Monoschichten aus ß-Cyclodextrinen auf
Siliziumdioxid. Diese Monolagen können redoxaktive Gastmoleküle nichtkovalent binden. Es
wurden Schichten mit Ferrocen-terminierten Dendrimeren und gebundenem Cyctochrom c
untersucht. In diesen Fällen konnten sowohl eine Abbildung gemusterter Oberflächen mit der
elektrochemischen Rastermikroskopie, eine lokale Modifizierung der Dendrimer-
modifizierten Schichten als auch eine eine Bestimmung der Grenzflächenkonzentration der
redoxaktiven Gastmoleküle durch chronoamperometrische Pulsverfahren an positionierbaren
Ultramikroelektroden erreicht werden.

I Abstract
Dissolved metal ions can undergo a number of reactions at the solid/liquid interface. While
galvanic depositions are already quite well investigated, there are a number of reactions which
are insufficiently elucidated although they play an important role in technology (organic
additives in electroplating, molecular electronics) as well as in nature (retention and
mobilization of metal ions at organic particles and semi-conducting minerals).

In this work self-assembled monolayers were produced and characterized as defined model
surfaces. Two very different types of monolayers were used. Monolayers of nonanethiol and
1,9-nonanedithiol on gold were investigated with respect to their binding capacity for silver
ions. The reaction was followed by measuring the current locally at a silver
ultramicroelectrode. Chronoamperometric pulse programs were employed and enabled a clear
distinction between underpotential and overpotential deposition. In addition, cadmium
ultramicroelectrodes were prepared, demonstrating the possibility to extend the concept to
other metal ions. The interaction of metal ions and monolayers of nonanethiol and 1,9-
nonanethiol was also investigated by means of cyclic voltammetry at the substrate electrode.
2+The accumulation of Cd ions at the substrate surface could be investigated which is
interesting for analytical detections.

The second type of monolayers is based on monolayers of β-cyclodextrines on silicon
dioxide. These monolayers can bind redox-active guest molecules non-covalently. Layers of
ferrocene-terminated dendrimers and attached cytochrome c were investigated. In these cases,
imaging of patterned surfaces using scanning electrochemical microscopy, modification of
dendrimer-modified layers, as well as the determination of the surface concentration of redox-
active guest molecules by means of chronoamperometric pulse techniques at positionable
ultramicroelectrodes could be achieved.
II
Acknowledgements
I would like to express my deepest gratitude to my supervisor and mentor, Prof. Dr.Gunther
Wittstock for his generous guidance, support and encouragement throughout the course of my
study in Oldenburg. His charming personality coupled with his ethos of sheer hard work has
made it a privilege to work under him. His guidance has enabled me to broaden my scientific
knowledge and new ways to motivate myself. I am certain, future postgraduate students
would benefit from his vast pool of scientific knowledge and brilliant researching skills
Special merit goes to Prof. Dr Daniel Mandler (The Hebrew University, Jerusalem, Israel)
and his co-workers for helping me during my two months staying in Israel. I feel that my
whole work will be incomplete without their persistent help and encouragement. I would like
to thank Dr. Christian Nijhuis and Manon. J. Ludden (University of Twente, The Netherland)
for providing me samples for SECM experiments. I would like to thank my former and
current group colleagues Dr. Oleg Sklyar, Dr. Chuan Zhao, Dr. Yan Shen, Carolina Nunes
Kirchner, Malte Burchardt, Sascha E. Pust, Markus Träuble. I am greatful to Dr. Izabella
Zawisza for help to obtain spectra in PM-FTIRRAS experiment. Special thanks go to Richard
Kaupass, Ehrentraud Schneider-Hassel and Anke Brakenhoff for their technical assistance
during my work
I would like to thank my friends Rakes, Sujit, Dillip for their advice, optimism and
constant encouragement. I also thank Harekrishna and Monalisa, for creating a family
environment around me in Oldenburg for which I will be greatly indebted
Finally, I would like to thank Anindita for everything.

IIITable of Contents
Introduction ..............................................................................................................................1
1 Interaction of ions and molecules with self-assembled monolayers ...........................5
1.1 Self-assembled monolayers...............................................................................................5
1.2 Self-assembly of alkanethiols ...........................................................................................6
1.2.1 Interaction of redox active metal ion with SAMs...............................................7
1.2.2 Interactions of redox inactive cations with SAMs............................................11
1.3 Self-assembly of supramolecules....................................................................................16
1.3.1 Host-guest complexes.......................................................................................17
1.3.2 Dendrimers........................................................................................................18
2 Instruments and techniques for studying reactions at self-assembled
monolayers ..............................................................................................................................21
2.1 Scanning probe techniques..............................................................................................21
2.2 Scanning tunnelling microscopy.....................................................................................22
2.3 Atomic force microscopy................................................................................................23
2.4 Scanning near field optical microscopy ..........................................................................24
2.5 Scanning electrochemical mi............................................................................26
2.5.1 General operation principles of SECM.............................................................26
2.5.2 Single potential step chronoamperometry (SPSC) experiment ........................27
2.5.3 Principle of SPSC at SECM..............................................................................28
2.5.4 Theory of SPSC at SECM.................................................................................30
2.5.5 Double potential step chronoamperometry (DPSC) experiments.....................32
2.5.6 Princi