Modélisation et affinement des structures locales de matériaux désordonnés à base d'oxyde-hydroxyde de nickel par spectroscopie d'absorption des rayons X, Local Structure Modeling and Refinement of Disordered Materials based on Nickel Oxide- Hydroxide by X-ray Absorption Spectroscopy

Mohamed Bounif

Description

Sous la direction de Alain Michalowicz
Thèse soutenue le 13 octobre 2009: Paris Est
Les composés électrochomes changent de couleur en fonction d'une tension qui leur est appliquée. La tenue en cyclage de couches minces à base de NiO, électrochrome cathodique, dépend fortement de la température et de la pression de dépôt. D’autre part la proportion de phase électrochimiquement active dépend fortement de l’épaisseur des couches. Selon le modèle proposé NiO en milieu KOH se transforme en hydroxyde de nickel Ni(OH)2 puis dans la phase de coloration en oxyhydroxyde NiOOH avant de revenir à sa forme réduite durant la phase décoloration. À la fin de ce cycle, des traces de phase colorée persistent. Nous avons développé des nouvelles méthodes numériques d’analyse des spectres d'absorption de rayons X, caractérisant la structure locale autour du nickel dans ces phases non cristallisées, afin de déterminer les concentrations des diverses espèces au cours du cycle. Aucune des méthodes habituellement pratiquées, comme la combinaison linéaire d’espèces modèles par la méthode des moindres carrés linéaire, et la méthode d’Analyse en Composantes Principales, ne sont adaptées aux cas de spectres fortement corrélés comme les oxydes-hydroxydes de nickel. Nous montrons qu’il est possible d’améliorer la méthode des moindres carrés en utilisant un algorithme original : « la méthode des Moindres Carrés Linéaire Progressive ». La base de cette méthode est fondée sur l’étude statistique des erreurs et corrélations. Ce travail a permis de valider le modèle électrochimique et d’évaluer pour la première fois la concentration en NiOOH dans la phase réduite, signature de l'irréversibilité. Seule, la présence avant cyclage de Ni(OH)2 dans les films de NiO n'a pu être expliquée
-NiO
-Oxydes-hydroxydes de nickel
-Couche mince
-Électrochrome
-Spectroscopie d'absorption des rayons X
-Irréversibilité
-Méthode moindres carrés progressive
-Concentration diverses espèces
Electrochromic materials change their color versus an applied electric voltage. The electrochemical study of NiO thin films, which are cathodic electromic materials, shows an important oxidationreduction cycles lifetime dependance on thin films deposition temperature and pressure. The proportion of electrochemically active material depends on the film thickness. The proposed model suggests that in KOH NiO is transformed first to nickel hydroxide Ni(OH)2, and to nickel oxihydroxide in the coloration process, before returning to Ni(OH)2 in the decoloration step. At the end of the cycle, traces of the colored phase are still observed. We have developed a new X-Ray absorption spectroscopy numerical analysis method in order to characterize the concentration of each species present in these non crystalline materials. Mixed Ni oxides and hydroxides XAS spectra are highly correlated and Linear Least Squares and Principal Component Analysis methods proved to be totally inefficient. In order to improve the linear least squares method, we have developed a home-made algorithm named « Progressive Linear Least Squares method ». This method is based on the use of statistical errors and correlations evaluation of the spectra. It was then possible to valid the electrochemical model and to evaluate for the first time the concentration of residual NiOOH in the reduced thin film phases, related to the irreversibility of the electrochromic process. However, we were unable to explain the presence of a small amount of de Ni(OH)2 in the NiO films prepared at room temperature, prior to any electrochemical treatment
-NiO
-Oxides-hydroxydes of nickel
-Thin films
-Electrochomism
-X-Ray Absorption Spectroscopy
-Irreversibility
-Progressive Linear Least Squares method
-Concentration of different species
Source: http://www.theses.fr/2009PEST0040/document

Sujets

• Couche mince
• Électrochromisme
• Réversibilité et irréversibilité en thermodynamique

Informations

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• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 8 Mo

Extrait

UNIVERSITE PARIS-EST



Thèse de Doctorat
Spécialité: Matériaux-Modélisation-Environnement




MODÉLISATION ET AFFINEMENT DES STRUCTURES LOCALES
DE MATÉRIAUX DESORDONNÉS A BASE D’OXYDE –HYDROXYDE DE NICKEL PAR
SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION DES RAYONS X



Présentée par
MOHAMED BOUNIF

Soutenue le 13 octobre 2009 devant le jury composé de :

Président M. J-P. Pereira-Ramos Directeur de Recherche ICMPE-CNRS-Université Paris 12
Rapporteurs M. J-L. Bantignies Maître de conférences-LCVN-Université Montpellier II
M. F. Farges Professeur – LMCM-Paris
me
Examinateurs M A. Rougier Directrice de Recherche CNRS –LRCS-Université Amiens
M. A. Michalowicz Professeur -ICMPE-CNRS-Université Paris 12



Directeur de thèse : M. A. Michalowicz Remerciements

Je tiens tout d’abord à remercier le Professeur Alain Michalowicz, mon directeur de
thèse, qui m’a offert cette chance formidable de travailler sur un sujet aussi passionnant.
Grâce à ses suggestions et à son suivi continuel, j’ai pu apprendre ce qu’est, je crois, la chose
la plus importante pour un chercheur : la méthodologie de la recherche. Je voudrais lui
exprimer toute mon amitié et ma gratitude et lui dire combien j’ai été heureux de travailler
avec lui.
Je remercie le Dr. Jacques Penelle et le Pr. Patrick Hemery, directeurs de l’Institut de
Chimie et des Matériaux de Paris Est, qui m’ont permis de préparer ma thèse dans leur
institut.
Je souhaiterais aussi exprimer mes profonds remerciements à Monsieur Jean-Pierre
Pereira-Ramos, Directeur de Recherche au CNRS à l’Institut de Chimie et des Matériaux de
Paris Est, de m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse. Je l’en remercie vivement.
Mes remerciements vont aussi au Professeur François Farges, du Musée National
d’Histoire Naturelle de Paris, ainsi qu’à Monsieur Jean-Louis Bantignies, Maître de
conférences à l’Université de Montpellier II pour avoir accepté de juger ce travail
J’adresse également mes plus vifs remerciements à Madame Aline Rougier, Directrice de
Recherche au CNRS au Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides de l’Université de
Picardie Jules Verne, pour avoir fourni les échantillons, l’idée de faire appel à la
spectroscopie d’absorption des rayons X, les documents concernant les autres méthodes de
caractérisations et aussi les nombreuses discussions ayant permis de faire évoluer et conclure
ce travail.
Je voudrais surtout ne pas oublier monsieur Jacques Moscovici, maître de conférences
à l’université Paris12, et membre de l’équipe SAX de l’ICMPE, qui a été pour moi un guide
d’inestimable valeur lorsqu’il m’arrivait de me perdre dans des considérations conceptuelles,
et pour qui j’éprouve beaucoup de sympathie.
Je remercie enfin les personnes qui m‘ont accueilli dans l’équipe, et ont participé à la
réalisation de ce mémoire, en particulier, Madame Diane Bouvet-Muller, Maître de
conférences à Université Paris 12 et Madame Karine Provost, Maître de conférences à
Université Paris 12.
Enfin comment ne pas avoir une pensée toute particulière mon cher ami Affounas Ilyas, l’ami
de toujours et mon cher Hadjouti Miloud, qui m’a aidé à m’installer en France.
Je voudrais aussi m’excuser auprès de tous ceux que faute de place, je n’ai pas pu
citer. Qu’il soit assuré que leurs noms resteront dans mon coeur.






























A ma mère
A la mémoire de mon père
A ma chère épouse et mes chères sœurs
A mon cher frère












SOMMAIRE
Sommaire

Introduction générale : ……………………………………………………………………….………1
Chapitre I : Techniques de caractérisation
I.1.Introduction….……………………………………………………………………………………….6
I.2.Diffraction des rayons X.……………………………………………………….…………………..6
I.3.Spectroscopie Raman….………………………………………………………….……………….11
I.4.Microscope électronique à balayage….………………………………………………………....13
I.5.Microscopique électronique en transmission.……………..…………………………………...15
I.6. Spectroscopie d’Absorption des rayons X…...………………………………………………....17
Chapitre II : Spectroscopie d’Absorption des rayons X
II.1.Introduction….……………………………………………………………………………………..20
II.2 .Production des rayons X….……………………………………………………………………..20
II.2.1.Tube à rayons X….……………………………………………………………………………...20
II.2.2.Rayonnement synchrotron….……...…………………………………………………………..21
II.3.Interaction rayonnement matière….…………………………………………………………....23
II.3.1.Effet photoélectrique….………….……………………………………………………………..23
II.4.La Spectroscopie d’Absorption des rayons X….……………………………………………....24
II.4.1.Le seuil….………………………………………………………………………………………...24
II.4.2.Le préseuil….…………………………………………………………………………………….25
II.4.3.XANES (X Rays Absorption Near Edge Structure)………………………………………....25
II.4.4.EXAFS (Extended X Rays Absorption Fine Structure)……………………………………..26
II.5.Spectromètre d’absorption X….…………………………………………………………………28
II.5.1.Le monochromateur….………………………………………………………………………....30
II.5.2.Les détecteurs….………………………………………………………………………………...32
II.6.Extraction et analyse des spectres EXAFS….………………………………………………….33
II.6.1.L’extraction ……………………………………………………………………………………..33
II.6.2.Les glichs….……………………………………………………………………………………...36
II.6.3.Transformée de Fourier du signal EXAFS ….………………………………………………36
II.6.4.Filtrage….………………………………………………………………………………………..38
II.6.5.L’Ajustement des spectres expérimentaux….…………………………………………..……39
II.7.Les paramètres structuraux….…………………………………………………………………..39 b
-
-
-
g
b
-
a
Sommaire

Chapitre III : Méthodes mathématiques et numériques de décomposition d’un spectre
de mélange en composés modèles
III.1. Introduction ….…………………………………………………………………………………..42
III.2. Résolution d’un système linéaire (régression linéaire. (RL)) ….………………………….44
III.3.Le simplexe ….…………………………………………………………………………………....46
III.4. Décomposition en valeurs singulières (DVS) ….……………………………………………52
III.5. L’analyse en composantes principales (ACP) ….…………………………………………...54
III.6. Liens entre les méthodes….…………………………………………………………………… 57
III.7. Calculs d’erreurs…………………………………………………………………...……………59
II.8. Calcul des corrélations….…………………………………………………………………….…61
III.9. Description du programme….………………………………………………………………….62
Chapitre IV : Application sur des spectres de mélanges simulés et sur des spectres de
mélanges réels expérimentaux
IV.1.Introduction.…………………………………………………………………….…………………67
IV.2.Description des composés modèles….…………………………………………………………67
IV.2.1.l’oxyde de nickel NiO….………………………………………………………… ……… .…67
IV.2.2.L’hydroxyde de nickel Ni(OH) ….………………………………………… ………..…67 2
IV.2.3.L’hydroxyde de nickel Ni(OH) ….…………………………………………… …….. …67 2
IV.2.4.L’oxyhydroxyde de nickel NiOOH….……………………………………………… .…68
IV.2.5.L’oxyhydroxyde de nickel NiOOH….…………… …………………………………..…68
IV.3.Simulation théorique de spectres de mélanges….……………………………………………68
IV.3.1.Description des mélanges théoriques….………………………………………………….…68
IV.4.Etudes XANES des mélanges théoriques….…………………………………………..……….69
IV.4.1 : Résultats et discussion….……………………………………………………………………70
IV.4.1.1.Méthode des moindres carrés classique….……………………………………………….70
IV.4.1.1.a.Mélange théorique 1….……………………………………………………………………70
IV.4.1.1.b.Mélange théorique 2….……………………………………………………………………74
IV.4.1.1.c.Mélange théorique 3….……………………………………………………………………75
IV.4.1.1.d.Mélange théorique 4….……………………………………………………………………75
IV.4.1.1.e.Mélange théorique 5….……………………………………………………………………76
IV.4.1.2.Analyse en composantes principales (ACP) ….…………………………………………76
IV.5.Etudes XANES des mélanges réels….………………………………………………………….82 Sommaire

IV.5.1.Déscription des mélanges réels….………………………………………………………...…82
IV.5.2.Résultats et discussion….…………………..………………………………………………….83
IV.5.2.1. Méthode des moindres carrés classique….………………………………………………83
IV.5.2.1.a. Mélange1….…………………………………………………………………………….….83
IV.5.2.1.b.Mélange2….……………………………………………………………………………..….84
IV.5.2.1.c.Mélange3….………………………………………………………………………………...85
IV.5.2.2. Analyse en composantes principales ….…………………………………………….……86
IV.6.Etudes EXAFS des mélanges théoriques ….…………………………………………….…….89
IV.6.1 : Résultats et discussion….……………………………………………………………………91
IV.6.1.1. Méthod