Monitoring of chemistry under non-classical conditions [Elektronische Ressource] / presented by Roberto Alejandro Paz Schmidt

Alejandro Paz Schmidt

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• Publié par: albert-ludwigs-universitat_freiburg
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 17
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 8 Mo

Extrait

Monitoring of
Chemistry under Non-Classical Conditions
A dissertation submitted to the
Albert-Ludwigs University of Freiburg
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by
Roberto Alejandro Paz Schmidt
born March 15, 1975
in Ciudad Autónoma de Buenos Aires, Argentina
Prof. Dr. D. A. Plattner
Institut für Organische Chemie und Biochemie
Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
2010Examiner: Prof. Dr. Dietmar A. Plattner
Co-examiner: Prof. Dr. Bernhard Breit
Head of commission: Prof. Dr. R. Schubert
Date of defense: 27th October 2010
2Parts of this work were published:
R.A. Paz Schmidt, D.A. Plattner, Anal. Chem. 2009, 81, 3665-3668.
C.H. Beierlein, B. Breit, R.A. Paz Schmidt, D.A. Plattner Organometallics 2010, 29,
2521-2532.
Parts of this work were presented as posters at the following events:
Meeting of the International Research Group (IRTG1038), Gas-phase investigation of self-
assembling ligands by ESI-MS, Freiburg i. Br., Germany, 2009.
26th Regio-Symposium of the International Research Group (IRTG1038), Ultrasound-
driven olefine isomerization in liquid CO , Rheinfelden, Germany, 2006.2
10th Meeting of the European Sonochemistry Society, Ultrasound driven olefine
isomerization in CO , Hamburg, Germany, 2006.2
25th Regio-Symposium of the International Research Group (IRTG1038), A supercritical
media reactor with continuous on-line mass-spectrometric screening, Sornetan,
Switzerland, 2005.
3Agradecimientos
Este trabajo ha sido posible gracias al soporte y posibilidad, a la continua y enriquecedora charla,
casi diaria, que tuve el honor de tener y mantener con el Profesor Dr. Dietmar Plattner. De las, si
bien no tan numerosas, pero aún así muy fructíferas con Dr. Werner Bonrath. Ambos lo hicieron
posible. A ambos, gracias. Por supuesto quiero también agradecer al resto de los integrantes del
grupo del Prof. Plattner.
También agradezco al Prof. Dr. Bernhard Breit por hacerme partícipe de tan interesante proyecto
que permitió que utilizara todas las herramientas desarrolladas. Así como de su entonces
doctorando Christian Beierlein con el que pude trabajar y formar un equipo. Gracias. Del mismo
grupo no debo olvidar a Urs Gellrich con quién tuve el agrado de trabajar, aunque solo furea
brevemente, gracias.
Agradezco también el apoyo y la ayuda que el equipo de analítica de la Universidad de Freiburg,
Dr. Wörth y especialmente a Christoph Warth quienes hacen que el uso de las facilidades sea una
experiencia libre de problemas, gracias.
Agradezco también al Dr. Karl Pickel por proveer los reactores descriptos en el capítulo 2, las
interesantes ideas y propuestas y por supuesto también por la generosa colaboración a nuestro
grupo, y a mí en particular, que permitió mi presencia en el symposio ESS 10 celebrado en
Hamburgo en Junio del 2006.
Con el apoyo, ahora desde la distancia, pero siempre continua de mis padres Rosa Schmidt y
Roberto Paz, así como al resto de mi familia Rosana y Paula, que siempre lograron motivarme y
ayudarme a exceder mis propias expectativas, les dedico este uno de mis logros, y por mucho más.
Martín Schmidt merece también una mención especial por su ayuda en la traducción del resumen.
Y finalmente, una dedicatoria especial merece Ольга quién supo estar ahí cuando más lo
necesitaba. ¡ Gracias Оля hermosa !.
4Index
1. Introduction 9
1.1 The quest 9
1.2 Non-classical conditions 9
1.2.1 Supercritical fluids 9
1.2.1.1 Catalysis under supercritical conditions 10
1.3 Ultrasound Irradiation 11
1.4 Electrospray Mass Spectrometry 12
1.5 Coupling of reactors to mass spectrometers, Off-line and On-line monitoring 17
1.6 Research 18
2. Experimental Setup 20
2.1 Variable volume High Pressure Reactor 20
2.2 Small-Volume High Pressure Reactor 23
2.3 Reactor to mass spectrometer link 25
2.4 Tandem Mass Spectrometer 27
2.5 On-line Monitoring under High Pressure 29
2.5.1 The isomerization of polyenes 30
2.5.2 Experimental 33
3. Insight into the mechanism of the Pd-catalyzed H-transfer 35
3.1 Disproportionation and isomerization 36
3.2 H-donors 38
3.3 The role of the catalyst 38
3.4 Unreactive compounds and catalyst poisoning 39
3.5 Mass spectrometric investigations of Pd promoted C-H activation 40
3.6 Discussion and mechanism 48
3.7 Experimental 51
4. Towards a mechanism for the hydroformylation of olefins using self- 52
assembling Rh-catalysts
4.1 Self-assembled ligands 53
4.2 ESI-MS of the 1/2 system 55
54.2.1 Live Streaming 57
4.2.2 Reactions with substrate in the mixture 64
4.2.3 D -incorporation experiments 672
4.3 Other bidentate self-assembled ligands 71
4.4 Investigation of ligands without H-bond framework 76
4.5 Discussion and conclusion 78
4.6 Experimental 79
5. Threshold CID experiments 80
5.1 Silver-olefine complexes 84
+5.1.1 The complexes of ethene and Ag 85
+5.1.2 The complexes of 1-butene and Ag 87
+5.1.3 The complexes of corannulene and Ag 89
5.2 Discussion 92
6. Description of experiments 94
Appendix I: Design of a ultrasound generator 116
Appendix II: Design of a HF oscillator for multipoles 131
Appendix III: Example data files 139
Appendix IV: References 142
6Summary
The rapid development of the analytical methods available to the scientific community
forces a cycle of learning, using, and replacing with every new iteration. While
Electrospray Mass Spectrometry is relatively young compared to other methods, it has
already gained wide acceptance and a broad number of applications, including
mechanistic studies of organometallic reactions, the main topic of the present work. To
extend its applicability to the realm of chemistry under high-pressure and non-classical
conditions a special setup was envisioned, built, tested and challenged in real-world
problems like the mechanistic study of palladium catalyzed hydrogen transfer and rhodium
catalyzed hydroformylation reactions. The first one of these two topics was carried to the
point were a reproducible proof-of-concept was achieved. The second one was carried out
beyond that point because a more detailed picture of the mechanism as well as the role of
the ligands involved could be obtained.
Our new setup, designed for the purpose of on-line monitoring and analysis of reaction
mixtures proved invaluable for the production of species that have not been spotted in
solution and to determine some of their reactive pathways. While a 1:1 translation of gas-
phase chemistry to solution cannot be made at this point, the results obtained allow for a
better, more focused study of processes that occur in solution.
7Zusammenfassung
Die schnelle Entwicklung der für die chemische Forschung zur Verfügung stehenden
analytischen Methoden erfordert einen stetigen Zyklus von Erlernen, Anwenden und
Ersetzen mit jedem neuen Schritt der Entwicklung. Obwohl die ESI Massenspektrometrie
im Vergleich zu anderen analytischen Methoden relativ jung ist, hat sie bereits heute
weitgehende Akzeptanz und eine große Zahl an Anwendungsmöglichkeiten erlangt. Zu
diesen Anwendungen gehören auch mechanistische Studien bezüglich organometallischer
Reaktionen, die die Hauptthematik der momentanen Arbeit bilden.
Um die Anwendbarkeit der Massenspektrometrie auf das Gebiet der Chemie unter
Hochdruckbedingungen und der Chemie unter nicht-klassischen Reaktionsbedingungen
auszudehnen, wurde ein spezieller Messaufbau konzipiert, aufgebaut, getestet und mit
realen, chemischen Problemstellungen konfrontiert. Beispielsweise wurden
mechanistische Studien zu palladiumkatalysierten Wasserstofftransferreaktionen und
rhodiumkatalysierten Hydroformylierungsreaktionen durchgeführt.
Das erstgenannte Projekt konnte soweit vorangetrieben werden, als daß es als proof-of-
principle für das Gesamtkonzept angesehen werden konnte.
Das zweite Projekt konnte zu einem noch weiterführenden Punkt entwickelt werden, da es
gelang, sowohl den Reaktionsmechanismus aufzuklären als auch die Rolle der einzelnen,
involvierten Liganden durch massenspektrometrische Beobachtungen zu erklären. Der
neuartige Messaufbau, mit der Absicht konzipiert, Reaktionsabläufe direkt zu verfolgen
und die Analyse von Reaktionsmischungen zu ermöglichen, hat sich inbesondere bei der
Erzeugung und Detektion von labilen Spezies bewährt, die bislang mittels
“konventioneller” Analyseverfahren wie NMR, IR usw. nicht untersucht werden konnten.
Ebenso konnten einige Reaktionswege dieser Spezies aufgeklärt werden. Obwohl an
diesem Punkt keine 1:1-Gleichsetzung von Gasphasenchemie und Chemie in Lösung
getätigt werden soll und kann, erlauben die erhaltenen Ergebnisse detaillierte und somit
auch tiefere Einsichten über die in Lösung ablaufenden Prozesse.
81. Introduction
1.1 The quest
It is well known from the literature that thermochemical data, kinetic studies and thus
mechanistic information are lacking for many of the common organometallic reactions in
use nowadays. In quest for better yields and selectivity, many chemists forget that the lack
of insight in the reaction hide the