Nanostructured thermoset resins and nanocomposites containing hyperbranched blockcopolyether liquid rubbers and organophilic layered silicates [Elektronische Ressource] = (Nanostrukturierte Duromere und Nanocomposite auf der Basis von hyperverzweigten Polyether-Flüssigkautschuken und organophilen Schichtsilikaten) / vorgelegt von Jörg Fröhlich

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• Publié le: 01 janvier 2003
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Extrait

Nanostructured thermoset resins
and nanocomposites containing
hyperbranched blockcopolyether liquid
rubbers and organophilic layered silicates


(Nanostrukturierte Duromere und Nanocomposite auf der Basis von
hyperverzweigten Polyether-Flüssigkautschuken und organophilen
Schichtsilikaten)










Inaugural-Dissertation
zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau

vorgelegt von
Jörg Fröhlich
aus Hildesheim

Freiburg 2003 i























Vorsitzender des Prüfungsausschusses: Prof. Dr. G. E. Schulz
Leiter der Arbeit: Prof. Dr. R. Mülhaupt
Referent: Prof. Dr. R. Mülhaupt
Korreferent: Prof. H.Frey


Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses: 10.07.2003 ii ___________________________________ iii

Diese Arbeit entstand in der Zeit von April 2000 bis Juni 2003 am Institut für Makromolekulare
Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg und dem Freiburger Materialforschungs-
zentrum in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Mülhaupt.


















Prof. Dr. Rolf Mülhaupt danke ich sehr herzlich für die Bereitstellung des interessanten
Promotionsthemas, seinem stetigen Interesse an den Ergebnissen meiner Arbeit und seinen
vielen fachlichen und methodischen Hinweisen sowie die Bereitstellung ausgezeichneter Arbeits-
bedingungen, die auch einige Kooperationen ermöglichten.

Prof. Dr. Holger Frey danke ich herzlich für die freundliche Übernahme des Korreferats sowie
sein stetes Interesse an meiner Arbeit und der damit verbundenen Hilfs- und Diskussions-
bereitschaft. iv ___________________________________
v
































„Das Unzulängliche ist produktiv.“
Johann Wolfgang von Goethe
vi ___________________________________
Summary

This thesis is dedicated to the basic structure/property relationships of thermosetting polymers and
composites based upon epoxy resins and vinyl ester resins modified with organophilic layered silicates and functional
liquid rubbers. The influence of liquid rubber molecular architecture and silicate modification on thermal (DSC,
DMA), mechanical and morphological (TEM, AFM) properties was examined in order to improve the
toughness/stiffness balance without sacrificing good processability and high glass temperature.

A novel class of organophilic layered silicates based upon water-swellable fluorohectorite was obtained by
cation exchange of the interlayer sodium ions for protonated phenolic imidazolineamides. Although this silicate
modification accounted for increased interlayer distances from 0.9 nm to 3.3 nm, the silicate modification did not
permit diffusion of epoxy monomers and hexahydrophthalic acid anhydride hardener into the organophilic
fluorohectorite interlayers. Therefore, no in-situ nanoparticle formation by means of intercalation and exfoliation
was obtained. The properties of the resulting composites resembled those of conventional filled epoxy resins.

Significant progress was made, however, when organophilic layered silicates were added together with liquid
tri-star poly(propylene oxide-block-ethylene oxide) to hexahydrophthalic acid anhydride-cured epoxy resins (“hybrid
nanocomposites”). Only when compatibility was achieved by partial esterification of the liquid rubber’s hydroxy
groups with stearate, liquid rubber phase separation was observed simultaneously with intercalation of the
organophilic fluorohectorite. This phase separation was the key to improve toughness without reducing stiffness and
glass temperature, as observed for the non-modified liquid rubber which did not phase separate during cure and
softened the epoxy matrix. Basic correlations between liquid rubber molecular architecture, glass temperature,
morphology development, and nano-reinforcement of the epoxy matrix have been established successfully.

The hybrid nanocomposite concept was expanded to high performance amine-cured epoxy resins (bisphenol-
A diglycidyl ether and tetraglycidyl derivatives of diaminodiephenyl methane cured with diamino diphenyl sulfone)
using hydroxybenzoate- and stearate-terminated poly(propylene oxide-block-ethylene oxide) six-arm star polymer as
liquid rubber component. The adduct formation of hydroxybenzoate end groups with epoxy resin was demonstrated
by means of low molecular weight model reactions and FT-IR analysis. While the tensile moduli remained unaltered,
the tensile strengths of the hybrid nanocomposites were significantly improved. However, the high fracture
toughness of the neat resin was lowered. Scanning electron microscopic analysis of the fracture surfaces revealed that
the predominant fracture mode of the hybrid nanocomposites was crack bifurcation and branching. In collaboration
with groups at the University of Kaiserslautern, the optimized hybrid system was employed in a resin transfer
moulding (RTM) process to prepare carbon fibre reinforced composites containing fibre fabric and silicate
nanoparticles. Obviously, the nanoparticle size and anisotropy was much too large, because fibre impregnation was
accompanied by filtration of the organophilic silicate particles and prevented the use of these materials in composite
manufacturing.

Hyperbranched blockcopolyethers with nanometer size and core/shell type topology were prepared as a new
class of liquid rubbers containing hydroxy, phenol and glycidyl end groups. Versatile synthetic strategy was the ring-
opening glycidol graft copolymerisation onto six-arm star poly(propylene oxide-block-ethylene oxide) to produce
hyperbranched oligoetherpolyols which were used as macroinitiators to graft propylene oxide blocks onto these
hyperbranched cores. Compatibility was varied by means of stearate formation and conversion of hydroxy end
groups into phenol and the corresponding glycidyl ethers. High compatibility with the epoxy resin accounted for the
formation of single phase and nanophase-separated epoxy resins which did not enhance toughness. In contrast,
hyperbranched polyesters containing epoxidised fatty ester end groups gave 200 nm particles during cure. Such
multiphase epoxy resins exhibited significantly improved toughness and much lower loss of stiffness.

Star-shaped and hyperbranched blockcopolyethers containing oligo(allyl glycidyl ether) blocks proved to be
very effective toughening agents for vinyl ester urethane hybrid (VEUH) resins which were investigated jointly with
the group of Prof. Karger-Kocsis at the University of Kaiserslautern. The morphology of the modified VEUH was
studied by DMA, TEM and SEM. The fracture toughness has been characterized by the fracture energy determined
on compact tension (CT) test specimens. It was demonstrated that the blockcopolyether molecular architecture and
its vinyl/hydroxy ratio governed the morphology development which influenced the fracture behaviour. vii
Kurzzusammenfassung

Die vorliegende Arbeit behandelt die Struktur/Eigenschafts-Beziehungen von Duromersystemen und
Compositen auf der Basis von Epoxid- und Vinylesterharzen, die organophile Schichtsilikate und funktionalisierte
Flüssigkautschuke enthalten. Untersucht wurde der Einfluss der Flüssigkautschukmolekülarchitektur und der Art der
Silikatmodifizierung auf thermische (DSC, DMA), mechanische und morphologische (TEM, AFM) Eigenschaften,
um die Zähigkeit/Steifigkeits-Bilanz der Materialien zu verbessern, ohne deren gute Verarbeitbarkeit und hohe
Glasübergangstemperatur zu minimieren.

Eine neue Klasse organophil modifizierter Schichtsilikate wurde basierend auf wasserquellbarem Fluor-
hektorit durch Ionentausch der Zwischenschicht-Natriumionen gegen protonierte Phenolgruppen-enthaltende
Imidazolinamide erhalten. Obwohl sich durch die Silikatmodifizierung die Schichtabstände von 0,9 nm auf 3,3 nm
vergrößerten, wurde dadurch keine Diffusion von Epoxidharzmonomeren oder Hexahydrophthalsäureanhydrid-
Härtermolekülen in die Zwischenschichten ermöglicht. Daher fand keine Bildung von in-situ-Nanopartikeln durch
Interkalation oder Exfolierung statt. Die Eigenschaften der resultierenden Composite gleichen denen konventionell
gefüllter Epoxidharze.

Deutlich bessere Ergebnisse ergaben sich, als organophiler Fluorhektorit und Dreistern-Poly(propylenoxid-
block-ethylenoxid)-Flüssigkautschuke mit einem hexahydrophthalsäureanhydrid-gehärtetem Epoxidharz zu Hybrid-
nanocompositen compoundiert wurden. Lediglich bei einer Kompatibilisierung durch die partielle Veresterung der
Hydroxy-Endgruppen des Flüssigkautschukes mit Stearaten konnte eine Phasenseparation des Flüssigkautschuks bei
gleichzeitiger Interkalat