New applications of the borrowing hydrogen methodology [Elektronische Ressource] : selective synthesis of amines and mechanistic studies / von Dirk Hollmann

Dhollm

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• Publié par: universitat_rostock
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 41
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

NEW APPLICATIONS OF THE BORROWING
HYDROGEN METHODOLOGY -
SELECTIVE SYNTHESIS OF AMINES AND
MECHANISTIC STUDIES



Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)


vorgelegt der
Mathematisch–Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Rostock


von

Dirk Hollmann

geb. am 02.05.1977





Rostock, Juli 2008


urn:nbn:de:gbv:28-diss2009-0012-1













Das Schönste am Leben
ist das Lachen seines Kindes.

Für Nadine und Tobias




Die vorliegende Arbeit wurde unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Matthias Beller in der Zeit
von Februar 2006 bis Juli 2008 am Leibniz–Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock
angefertigt.


























Gutachter:
Prof. Matthias Beller (Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock)
Prof. Jonathan M. J. Williams (University of Bath, UK)
Prof. Lutz Ackermann (Universität Göttingen)

Abgabedatum: 01. August 2008

Herrn Prof. Dr. Matthias Beller danke ich für die hervorragenden Arbeitsbedingungen, die
interessante Fragestellung und die tatkräftige Unterstützung. Besonders der Enthusiasmus
bezüglich der Chemie und die darauf aufbauenden Diskussionen waren und werden mir immer
eine Hilfe und ein Vorbild sein.

Weiterhin gilt mein besonderer Dank den Mitgliedern der Projektgruppe „Katalytische
Wirkstoffsynthesen“, die einen maßgeblichen Anteil am Gelingen dieser Arbeit hatten: Meiner
Themenleiterin Frau Dr. Annegret Tillack für die ausgezeichnete und freundschaftliche
Zusammenarbeit während der letzten Jahre, Karolin Alex, Sebastian Bähn und Sebastian Imm für
ihre Freundschaft, die täglichen Diskussionen, Anregungen und die Zusammenarbeit, Kathleen
Mevius für die hervorragende Zusammenarbeit im Labor, weiterhin Nicolle Schwarz, Dr. Anahit
Pews-Davtyan und Dr. Dirk Michalik.

Dr. Rudy Parton und Dr. Rinke Altink vom Kooperationspartner DSM danke ich für die
interessante Aufgabenstellung sowie für die ausführlichen Diskussionen und ihre Hilfe, die den
Erfolg dieser Arbeit erst ermöglichten.

Allen Freunden und Kollegen danke ich für ihre Unterstützung, Diskussionen, Chemikalien und
die hervorragende Arbeitsatmosphäre: Daniele Addis, Bianca Bitterlich, Anne Brennführer, Cathleen
Buch, Dr. Stephan Enthaler, Giulia Erre, Christian Fischer, Sandra Giertz, Anne Grotevendt, Hanns-
Martin Kaiser, Björn Loges, Irene Piras, Henry Postleb, Angelika Preetz, Thomas Schmidt, Kristin Schröder,
Stefan Schulz, Thomas Schulz, Jan Schumacher, Christian Torborg, Bianca Wendt und Gerrit Widenhöfer,
insbesondere der Zocker-Bande: Albert Boddien, Reiko Jennerjahn, Lorenz Neubert, Stefan Peitz und
Sebastian Bähn, sowie Dr. Ralf Jackstell, Dr. Henrik Junge, Dr. Katrin Junge, Dr. Helfried Neumann,
Dr. Alexander Zapf, Dr. Hajun Jiao, Dr. Irina Jovel, Dr. Thomas Schareina, Dr. Holger Klein, Dr. Alexey
Sergeev, Dr. Man Kin Tse und vielen mehr.

Dr. Torsten Dwars für die schnelle und unkomplizierte Chemikalienbeschaffung.

Dem Analytik-Team des Leibniz–Instituts für Katalyse: Andreas Koch für die unzähligen und
langen NMR-Messungen, Dr. Christine Fischer, Dr. Anke Spanneberg, Dr. Wolfgang Baumann, Susanne
Schareina, Astrid Lehmann, Kathrin Reincke, Anja Kammer und Susann Buchholz für die Messung
unzähliger GC–Proben.

Daniela Voigtländer danke ich für die hervorragende Beratung und Überprüfung der
englischsprachigen Publikationen.

Mein besonderer Dank gilt meinen Eltern und meiner Schwester und Ihrer Familie, meinen
Freunden und meiner Lebenspartnerin Nadine sowie meinem Sohn Tobias, ohne die diese Arbeit
nicht möglich gewesen wäre.


List of Publications
This thesis is based on the following papers, referred to in the captions by their Roman
numerals I-IX.

I A Novel Ruthenium-catalyzed Amination of Primary and Secondary Alcohols.
Annegret Tillack, Dirk Hollmann, Dirk Michalik, and Matthias Beller, Tetrahedron Lett.
2006, 47, 8881-8885.

II An Improved Ruthenium Catalyst for the Environmentally Benign Amination of
Primary and Secondary Alcohols. Dirk Hollmann, Annegret Tillack, Dirk Michalik,
Ralf Jackstell, and Matthias Beller, Chem. Asian J. 2007, 3, 403-410 (VIP paper with front
cover).

III Salt-free Synthesis of Tertiary Amines via Ruthenium-catalyzed Amination of
Alcohols. Annegret Tillack, Dirk Hollmann, Kathleen Mevius, Dirk Michalik, Sebastian
Bähn, and Matthias Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750.

IV A General Ruthenium-catalyzed Synthesis of Aromatic Amines. Dirk Hollmann,
Sebastian Bähn, Annegret Tillack, and Matthias Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,
8291-8294, Angew. Chem. 2007, 119, 8440-8444 (Hot Paper).

V N-Dealkylation of Aliphatic Amines and Selective Synthesis of Monoalkylated
Aryl Amines. Dirk Hollmann, Sebastian Bähn, Annegret Tillack, and Matthias Beller,
Chem. Commun. 2008, 3199-3201.

VI Ruthenium-catalyzed Synthesis of Secondary Alkylamines: Selective Alkylation
with Aliphatic Amines. Sebastian Bähn, Dirk Hollmann, Annegret Tillack, and
Matthias Beller, Adv. Synth. Cat. 2008, 350, 2099-2103.

VII A Novel Salt-free Ruthenium-catalyzed Alkylation of Aryl Amines. Dirk
Hollmann, Sebastian Bähn, Annegret Tillack, Rudy Parton, Rinke Altink, and Matthias
Beller, Tetrahedron Lett. 2008, 49, 5742-5745.

VIII Pyrrolidine Activation: C–N Bond Cleavage and Formation and New
Mechanistic Aspects in the Activation of the Shvo Catalyst. Dirk Hollmann, Rudy
Parton, Rinke Altink, Annegret Tillack, Sebastian Bähn, Anke Spannenberg, Haijun Jiao,
and Matthias Beller, Organometallics 2008, submitted for publication.

IX Deactivation of the Shvo Catalyst by Ammonia: Synthesis, Characterization and
Modeling. Dirk Hollmann, Haijun Jiao, Anke Spannenberg, Sebastian Bähn, Annegret
Tillack, Rudy Parton, Rinke Altink, and Matthias Beller, Organometallics 2008, accepted
for publication.


Abstract
This cumulative thesis deals with the application of the Borrowing Hydrogen methodology in
organic synthesis. This concept combines the dehydrogenation and hydrogenation with
numerous of organic transformations. The introduction gives an overview of the current
research in the area of Borrowing Hydrogen, which expands from activation of C-C bonds to C-O
bonds and finally to C-N bonds. During my research, the Borrowing Hydrogen methodology was
applied in the synthesis of secondary and tertiary amines starting from secondary alcohols by C-
O activation. Furthermore, I was able to introduce the selective synthesis of monoalkylated aryl
amines using primary, secondary, and tertiary amines by C-N activation. This new method was
continuously applied in the alkylation of t-alkyl amines. Additionally, mechanistic studies in the
activation and deactivation of the Shvo catalyst (2) were performed.

The results of my work, reported in the publications I-IX listed on the preceding page, are
integrated and associated with state-of-the-art chemistry in this field.

My ambition is to help the reader to get interested in this field and to understand these
transformations. I also want to emphasize the work I have been responsible for.


Zusammenfassung
Diese kumulative Dissertation befasst sich mit der Anwendung der Borrowing Hydrogen
(Ausleihen von Wasserstoff) Methodik in der organischen Synthese. Dieses Konzept
kombiniert die Schritte der Hydrierung und Dehydrierung mit einer Vielzahl von organischen
Reaktionen. Die Einleitung gibt einen Überblick über die aktuelle Forschung auf dem Gebiet
der Borrowing Hydrogen Methodik. Diese umfasst die Aktivierung von C-C Bindungen, C-O
Bindungen sowie von C-N Bindungen. In meiner Forschung wurde diese Methodik in der
Synthese von sekundären sowie tertiären Aminen mittels sekundärer Alkohole angewandt.
Weiterhin befasste ich mich mit der selektiven Synthese von monoalkylierten Aryl aminen.
Dabei konnten primäre, sekundäre sowie tertiäre Alkyl amine eingesetzt werden. Diese neue
Methode wurde ebenfalls in der Alkylierung von t-Alkyl aminen angewandt. Zusätzlich zur
organischen Synthese befasste ich mich mit mechanistischen Studien zur Aktivierung sowie
Deaktivierung des eingesetzten Shvo Katalysators (2).

Die Ergebnisse meiner Forschung, welche in den Publikationen I-IX auf den vorherigen
Seiten aufgelistet sind, wurden in diese Übersicht integriert und mit der aktuellen Forschung auf
diesem Gebiet verknüpft.

Mein Bestreben mit dieser Arbeit ist es, das Interesse für dieses sehr interessant