New aspects in homogeneous hydrogenation [Elektronische Ressource] : development of practical rhodium phosphine catalysts and environmentally benign iron catalysts / von Stephan Enthaler

Stephan Enthaler

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• Publié par: universitat_rostock
• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 43
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Leibniz–Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock








New Aspects in Homogeneous Hydrogenation –
Development of Practical Rhodium Phosphine Catalysts
and Environmentally Benign Iron Catalysts





Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades eines
Doktor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)

vorgelegt der

Mathematisch–Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Rostock

von

Stephan Enthaler
geb. am 27.02.1980



Rostock, Mai 2007
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von September 2004 bis April 2007 am Leibniz–
Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock.













Vollständiger Abdruck der von der Mathematisch–Naturwissenschaftlichen Fakultät der
Universität Rostock zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der
Naturwissenschaft genehmigten Dissertation.

Gutachter der Dissertation: Prof. Dr. Matthias Beller, Leibniz–Institut für
Katalyse e.V. an der Universität Rostock
(Erstgutachten)
Prof. Dr. Serafino Gladiali, Dipartimento di
Chimica, Universita` di Sassari, Sassari, Italien
(Zweitgutachten)
Prof. Dr. Uwe Rosenthal, Leibniz–Institut für
Katalyse e.V. an der Universität Rostock
(Drittgutachten)
Termin des Rigorosums: 05. November 2007
Prüfungsvorsitzender: Prof. Dr. Eckhard Vogel, Universität Rostock
Prüfer Hauptfach (Organische Chemie): Prof. Dr. Matthias Beller, Leibniz–Institut für
Katalyse e. V. an der Universität Rostock
Prüferin Nebenfach (Toxikologie): PD Dr. Birgit Tiefenbach, Universität Rostock
Wissenschaftliches Kolloquium: 15. Januar 2008




















Ändere die Welt; sie braucht es.

Bertolt Brecht (1898-1956)































Ich danke herzlich meinem hochgeschätzten Lehrer

Prof. Dr. Matthias Beller

für die Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, die ausgezeichneten Arbeitsbedingungen, seinen
unerschöpflichen Ideenreichtum und sein großes Interesse am Gelingen dieser Arbeit, sowie
die gewährte wissenschaftliche Freiheit und sein Vertrauen.














Weiterhin gilt mein besonderer Dank den Mitgliedern der explorativen Projektgruppe
„Synthese von neuen chiralen Liganden“ die einen maßgeblichen Anteil am Gelingen dieser
Arbeit hatte: Meiner Themenleiterin Frau Dr. Kathrin Junge für die ausgezeichnete und
freundschaftliche Zusammenarbeit und die gewährten Freiheiten während der letzten Jahre,
Dipl.–Chem. Giulia Erre für ihre Freundschaft, Zusammenarbeit, den unzähligen Korrekturen
und der kritischen Durchsicht dieser Arbeit (molte grazie!), ferner Dr. Bernhard Hagemann
für seine Freundschaft und die vielen „wissenschaftlichen“ Diskussionen.

Ferner gilt mein Dank Monika Heyken, Caroline Voss und Christine Mewes für die
Durchführung ungezählter Experimente.

Allen Freunden und Kollegen danke ich für ihre Unterstützung, Diskussionen, Chemikalien
und die hervorragende Arbeitsatmosphäre: Dr. Sandra Hübner, Dipl. Chem. Kristin Schröder,
Dipl.–Chem. Björn „Hartmut“ Loges, Dipl.–Chem. Hanns Martin Kaiser, Dipl.–Chem.
Bianca Bitterlich, Dr. Kristin Mertins, Dipl.–Chem. Jan Schumacher, Dr. Jette Kischel,
Dipl.–Chem. Cathleen Buch, Dr. Andrea „Lingelchen“ Christiansen, , Dr. Dirk Strübing,
Dipl.–Chem. Anne Grotevendt, Dipl.–Chem. Anne Brennführer, Dipl.–Chem. Nicolle
Schwarz, Dipl.–Chem. Karolin Alex, Karin Buchholz, Sandra Giertz, Dipl.–Chem. Benjamin
Schäffner, Dipl.–Chem. Christian Torborg, Dipl.–Chem. Stefan Schulz, Dr.. Stefan Klaus,
Dipl.–Chem. Thomas „Bob“ Schmidt, Dr. Marko Hapke, Dr. Ralf Jackstell, Dr. Henrik
Junge, Dr. Helfried Neumann, Dr. Alexander Zapf, Dr. Hajun Jiao, Dr. Irina Jovel, Dr.
Thomas Schareina, Dr. Holger Klein, Dr. Alexey Sergeev, Dr. Nicolas Clement, Chem. Ing.
Christa Fuhrmann, Dr. Jens Holz, Dr. Annegret Tillack und vielen mehr.

Herrn Dr. Man–Kin Tse danke ich für unzählige Diskussionen und den unerschöpflichen
Vorrat an neuen Liganden.

Prof. Dr. Serafino Gladiali für die vielen Diskussionen und die Zusammenarbeit.

Dr. Torsten Dwars für die unzähligen Diskussionen und die unkomplizierte
Chemikalienbeschaffung.

Dem Analytik Team des Leibniz–Instituts für Katalyse: Dr. Dirk Michalik, Dr. Christine
Fischer, Dr. Anke Spanneberg, Dr. Wolgang Baumann, Susanne Schareina, Karin Buchholz,

Kathleen Mevius, Astrid Lehmann, Kathrin Reincke, Christine Domke und im Besonderen
Susann Buchholz für die Messung unzähliger GC–Proben.

Der Degussa Homogeneous Catalysis (DHC) für die freundliche Bereitstellung
verschiedenster Liganden.


Mein ganz besonderer Dank gebührt meinen Eltern für ihre Unterstützung.

Table of Contents


Page
1. Introduction 1
2. Phosphorous containing ligands in the field of asymmetric 3
hydrogenation
2.1. Monodentate phosphine ligands in rhodium–catalyzed asymmetric 4
hydrogenation reactions of C–C double bonds
2.2. Monodentate ligands based on 4,5–dihydro–3H–dinaphtho[2,1–c;1´,2´– 17
e]phosphepine motif in asymmetric hydrogenations of C–C double
bonds
2.2.1. H-dinaphtho[2,1–c;1´,2´– 29
e]phosphepine scaffold in asymmetric synthesis
2.3. Concluding remarks 30
2.4. References 31
3. Reduction of unsaturated compounds with homogeneous iron 39
catalysts
3.1. Introduction 40
3.2. Hydrogenation of carbonyl compounds 41
3.3. Hydrogenation of Carbon–Carbon Double Bounds 47
3.4. Hydrogenation of imines and imino–analogues compounds 55
3.5. Hydrosilylation 56
3.6. Concluding Remarks 63
3.7. References
4. Objectives of the work 65
4.1. Application of monodentate phosphine ligands in asymmetric 65
hydrogenation
4.1.1. Asymmetric hydrogenation of N–acyl enamides 65
4.1.2. 65 Asymmeβ–dehydroamino acid derivates
4.1.3. Asymmetric hydrogenation of enol carbamates 66
4.2. Transfer hydrogenation 66
4.2.1. Homogeneous iron catalyst in reduction chemistry 66
4.2.2. Transfer hydrogenation of ketones with ruthenium catalysts 67

4.2.2.1. Transfer hydrogenation with ruthenium carbene catalysts 67
4.2.2.2. Asymmetric transfer hydrogenation with ruthenium catalysts 67
4.3. References 68
5. 69 Application of monodentate phosphine ligands in asymmetric
hydrogenation
5.1. Enantioselective rhodium–catalyzed hydrogenation of enamides in the 69
presence of chiral monodentate phosphines
5.2. Development of practical rhodium phosphine catalysts for the 76
hydrogenation of β–dehydroamino acid derivates
5.3. Enantioselective rhodium–catalyzed hydrogenation of enol carbamates 87
in the presence of monodentate phosphines
6. 100 Transfer hydrogenation
6.1. Homogeneous iron catalyst in reduction chemistry 100
6.1.1. An environmentally benign process for the hydrogenation of ketones 101
with homogeneous iron catalysts
6.1.2. Biomimetic transfer hydrogenation of ketones with iron porphyrin 108
catalysts
6.1.3. Biomimetic transfer hydrogenation of 2–alkoxy– and 2–aryloxyketones 118
with iron porphyrin catalysts
6.2. Transfer hydrogenation of prochiral ketones with ruthenium 125
catalysts
6.2.1. Efficient transfer hydrogenation of ketones in the presence of ruthenium 131
N–heterocyclic carbene catalysts
6.2.2. New ruthenium catalysts for asymmetric transfer hydrogenation of 140
prochiral ketones
7. Summary 143
7.1. Application of monodentate phosphines in asymmetric hydrogenations 143
7.2. Transfer hydrogenation 144

Abbreviations

Ac Acetyl
Acac Acetylacetonate
Anisyl Methoxylphenyl group
Ar Aryl
BICHEP 2,2´–bis(diphenylphosphino)–6,6´–dimethoxy–1,1´–biphenyl
BINAP 2,2´–Bis(diphenylphosphino)–1,1´–binaphthyl
Binaphane 1,2–Bis[4,5–dihydro–3H–binaphtho[1,2–c:2´,1´–e]phosphepino]benzene
f-Binaphane 1,1´–Bis{4,5–dihydro–3H-dinaphtho[1,2–c: 2´,1´–
e]phosphepino}ferrocene
Binapine 4,4´–Di–tert–butyl–4,4´,5,5´–tetrahydro–3,3´–bis-3H–dinaphtho[2,1–
c:1´,2´–e]phosphepine
BINEPINE 4,5–Dihydro–3H–dinaphtho[2,1–c;1´,2´–e]phosphepine
BINOL 2,2´–Binaphthol
Bipy-tb Bis–tert–butyl–bipyridine
Bn Benzyl
BMPP Benzyl methyl phenyl phosphine
Bopa-ip Bis(2–((S)–4–iso–propyl–4,5–dihydrooxazol–2–yl)phenyl)amine tbS)–4–tert–butyl–4,5–dihydrooxazol–2–yl)phenyl)amine
BPE 1,2-Bis(2,5–diethylphospholano)ethane
BPPM Butoxycarbonyl–4–diphenylph