Oxidation photochemistry in the remote marine boundary layer [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Zeinab Hosaynali Beygi

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• Publié par: johannes_gutenberg-universitat_mainz
• Publié le: 01 janvier 2010
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• Langue: English
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Extrait

Oxidation photochemistry in the remote
marine boundary layer









Dissertation
zur Erlangung des Grades
Doktor der Naturwissenschaftern
Im Promotionsfach Chemie

Am Fachbereich Chemie
Johannes Gutenberg-Universitaet in Mainz




vorgelegt von
Zeinab Hosaynali Beygi
geboren in Teheran, Iran




Mainz, 2010



























































































Abstract

A major consequence of atmospheric pollution is the enhanced concentration of
Ozone (O ) in the troposphere over the last 150 years, in particular since 1950. O is a 3 3
photochemical oxidant and a greenhouse gas. As the main precursor of the hydroxyl
radical (OH) it strongly affects the oxidation power of the atmosphere. Detailed
knowledge of the photochemistry of ozone and its main precursors, nitrogen oxides
(NOx), in the troposphere is essential for understanding the oxidation capacity of the
atmosphere and the related influence on climate. This requires a full understanding of
the formation and destruction mechanisms of O and its precursors. 3
The remote marine boundary layer (MBL) is considered an important region in
terms of chemical O loss; however, surface atmospheric observations are sparse and 3
the photochemical processes are not well understood. It is obvious that without an
actual dataset of NOx in the ppt range it is difficult to estimate photochemical O v 3
production/destruction and to quantify the influence of anthropogenic emissions on
tropospheric O . Therefore, actual measurements of NOx in the clean 'background' 3
region are crucial and of great importance. To investigate the photochemistry of O 3
and its precursors in the clean background conditions of the southern Atlantic Ocean,
1accurate and precise measurements of NO, NO , O , JNO , J(O D), HO , OH, ROx 2 3 2 2
and a range of meteorological parameters were carried out. The concentrations of NO
and NO measured onboard the French research vessel Marion-Dufresne, crossing the 2
southern Atlantic (28°S-57°S, 46°W-34°E) in March 2007, are among the lowest
amounts yet observed. Around 70 % of the Earth’s surface is covered by oceans,
making processes in the MBL potentially significant for the whole atmosphere. The
established data set provides valuable new insight into oxidation processes taking
place in the remote MBL.
The data are evaluated for consistency with photochemical steady state (PSS)
conditions and the calculations indicate deviations from PSS ( Ф >1). The deviations
observed under low NOx conditions (5 to 25 ppt ) demonstrate a remarkable and v
unexpected trend in the Leighton ratio (used to characterize PSS), dependent on the
NOx mixing ratio and JNO intensity. The most important finding of this investigation 2
is that the Leighton ratio can be valid at very low NOx concentrations in the remote
MBL. Significant deviations from unity are seen when an increase is observed in
JNO intensity ( Ф>1). Therefore the deviation from unity is not observed at minimum 2
NOx concentrations and JNO values as suggested in previous theoretical studies. 2
This result may be an indication of additional unknown photochemistry taking place
at high JNO values in the low NOx regime of the remote MBL. 2
The investigations within this doctoral thesis clearly demonstrate that under remote
marine boundary layer conditions, net photochemical destruction of ozone occurs and
that photolysis is the primary cause of ozone destruction during daylight hours. The
critical average NO level in the remote MBL is estimated to be between 5 and 9 ppt , v
based on measured parameters. These values are considerably lower than the values
suggested by previous studies. These results may imply that the ozone
production/destruction potential of the remote Southern Atlantic Ocean is more
sensitive to the availability of NO in comparison to other environments.
Further, a direct comparison of the measured species with model output of an
atmospheric chemistry general circulation model (EMAC) is performed along the
exact cruise track. To further investigate the consistency of the measurements and our
current understanding of atmospheric radical chemistry, a steady-state box model was
developed and constrained using data obtained during the cruise. The comparison
between measured and model-calculated ROx concentrations in the low NOx regime
shows that conventional theory fails to reproduce the observations. The possible
causes and implications are discussed in this thesis.







































Zusammenfassung
Die bedeutendste Folge der Luftverschmutzung ist eine erhöhte Konzentration an
Ozon (O ) in der Troposphäre innerhalb der letzten 150 Jahre. Ozon ist ein 3
photochemisches Oxidationsmittel und ein Treibhausgas, das als wichtigste Vorstufe
des Hydroxyradikals OH die Oxidationskraft der Atmosphäre stark beeinflusst. Um
die Oxidationskraft der Atmosphäre und ihren Einfluss auf das Klima verstehen zu
können, ist es von großer Bedeutung ein detailliertes Wissen über die Photochemie
des Ozons und seiner Vorläufer, den Stickoxiden (NOx), in der Troposphäre zu
besitzen. Dies erfordert das Verstehen der Bildungs- und Abbaumechanismen von
Ozon und seiner Vorläufer.

Als eine für den chemischen Ozonabbau wichtige Region kann die vom Menschen
weitgehend unberührte marine Grenzschicht (Marine boundary layer (MBL))
angesehen werden. Bisher wurden für diese Region jedoch kaum
Spurengasmessungen durchgeführt, und so sind die dort ablaufenden
photochemischen Prozesse wenig untersucht. Da etwa 70 % der Erdoberfläche mit
Ozeanen bedeckt sind, können die in der marinen Granzschicht ablaufenden Prozesse
als signifikant für die gesamte Atmosphäre angesehen werden. Dies macht eine
genaue Untersuchung dieser Region interessant.

Um die photochemische Produktion und den Abbau von Ozon abschätzen zu können
und den Einfluss antrophogener Emissionen auf troposphärisches Ozon zu
quantifizieren, sind aktuelle Messergebnisse von NOx im ppt -Bereich für diese v
1Region erforderlich. Die notwendigen Messungen von NO, NO , O , JNO , J(O D), 2 3 2
HO , OH, ROx sowie einiger meteorologischer Parameter wurden während der Fahrt 2
des französischen Forschungsschiffes Marion-Dufresne auf dem südlichen Atlantik
(28°S-57°S, 46°W-34°E) im März 2007 durchgeführt. Dabei sind für NO und NO die 2
bisher niedrigsten gemessenen Werte zu verzeichnen.

Die während der Messcampagne gewonnen Daten wurden hinsichtlich Ihrer
Übereinstimmung mit den Bedingungen des photochemischen stationären
Gleichgewichts (photochemical steady state (PSS)) überprüft. Dabei konnte eine
Abweichung vom PSS (>1) festgestellt werden, welche unter Bedingungen niedriger
NOx-Konzentrationen (5 bis 25ppt) einen unerwarteten Trend im Leighton-v
Verhältnis bewirkt, der abhängig vom NOx Mischungsverhältnis und der JNO 2
Intensität ist. Signifikante Abweichungen vom Verhältnis liegen bei einer Zunahme
der JNO Intensität (>1) vor. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Abweichung vom PSS 2
nicht beim Minimum der NOx-Konzentrationen und der JNO Werte liegt, so wie es 2
in bisherigen theoretischen Studien dargelegt wurde und können als Hinweis auf
weitere photochemische Prozesse bei höheren JNO -Werten in einem System mit 2
niedrigem NOx verstanden werden.
Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung, ist die Verifizierung des Leighton-
Verhältnisses, das zur Charakterisierung des PSS dient, bei sehr geringen NOx-
Konzentrationen in der MBL.

Die bei dieser Doktorarbeit gewonnenen Erkenntnisse beweisen, dass unter den
Bedingungen der marinen Granzschicht rein photochemischer Abbau von Ozon
stattfindet und als Hauptursache hierfür während des Tages die Photolyse gilt. Mit
Hilfe der gemessenen Parameter wurde der kritische NO-Level auf Werte zwischen 5
und 9 ppt abgeschätzt, wobei diese Werte im Vergleich zu bisherigen Studien v
vergleichsweise niedrig sind. Möglicherweise bedeutet dies, dass das Ozon
Produktion/ Abbau-Potential des südlichen Atlantiks deutlich stärker auf die
Verfügbarkeit von NO reagiert, als es in anderen Regionen der Fall ist.

Im Rahmen der Dokto