Palladium-di-1-adamantyl-n-butylphosphine-catalyzed carbonylation reactions [Elektronische Ressource] / von Anne Brennführer
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Description

Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock Palladium/di-1-adamantyl-n-butylphosphine-catalyzed Carbonylation Reactions Kumulative Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Rostock von Dipl.-Chem. Anne Brennführer aus Rostock geb. am 16.08.1981 in Rostock Rostock, 28. November 2008 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2005 bis November 2008 unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Matthias Beller am Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock. Gutachter: Gutachter 1: Prof. Dr. Matthias Beller Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock Gutachter 2: Prof. Dr. Herbert Plenio Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und Physikalische Chemie, Technische Universität Darmstadt Die vorliegende Dissertation wurde am 30.03.2009 verteidigt. Für mein Eltern Maria und Norbert Brennführer Danksagung Herzlicher Dank gebührt meinem sehr verehrten Doktorvater Prof. Dr.

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Publié le 01 janvier 2008
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Langue Deutsch
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Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock









Palladium/di-1-adamantyl-n-butylphosphine-catalyzed
Carbonylation Reactions





Kumulative Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
vorgelegt der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität Rostock von





Dipl.-Chem. Anne Brennführer
aus Rostock
geb. am 16.08.1981 in Rostock






Rostock, 28. November 2008

















Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2005 bis November 2008
unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Matthias Beller am Leibniz-Institut für Katalyse
e.V. an der Universität Rostock.

Gutachter:
Gutachter 1: Prof. Dr. Matthias Beller
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock
Gutachter 2: Prof. Dr. Herbert Plenio
Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und Physikalische Chemie,
Technische Universität Darmstadt

Die vorliegende Dissertation wurde am 30.03.2009 verteidigt.




















Für mein Eltern
Maria und Norbert Brennführer


















































Danksagung

Herzlicher Dank gebührt meinem sehr verehrten Doktorvater Prof. Dr. Matthias Beller für
die freundliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, die ausgezeichneten Arbeitsbedingungen,
die unerschöpflichen wertvollen Anregungen und für sein großes Interesse am Gelingen
dieser Arbeit.

Dank sagen möchte ich auch meinem Themenleiter Dr. Helfried Neumann sowie allen
weiteren Mitgliedern der Arbeitsgruppe „Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von
Feinchemikalien” (Dr. Sandra Hübner, Dr. Stefan Klaus, Dr. Alexey Sergeev, Christian
Torborg und Thomas Schulz) für eine gute Zusammenarbeit und ein freundliches
Arbeitsklima. Insbesondere möchte ich mich bei Sandra Leiminger für die sowohl berufliche
als auch private Freundschaft bedanken.

Dr. Dirk Michalik danke ich für die stets gewährte, fachkundige Hilfe bei der Aufklärung von
„Strukturfragen” und für die Aufnahme und Auswertung zahlreicher NMR-Spektren.
Weiterhin möchte ich mich bei der Analytikabteilung des LIKAT für die Durchführung der
Routinemessungen bedanken.

Allen anderen Mitarbeitern des LIKAT sei gedankt für die schöne Zeit im Institut.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung.

Außerdem möchte ich mich herzlich bei meinen Freunden bedanken, die alle auf ihre Weise
zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Angelika Preetz danke ich für das
Korrekturlesen meiner Arbeit und für ihre anhaltende Freundschaft und Unterstützung bei
allen Fragen und Problemen.

Mein ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern und meinem Freund, die mich mit allen
Kräften unterstützt haben und ohne die ich sicherlich nicht so weit gekommen wäre.






























University of Rostock
Abstract

Palladium/di-1-adamantyl-n-butylphosphine-catalyzed
Carbonylation Reactions

Anne Brennführer
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock

Within this thesis several homogeneous palladium-catalyzed carbonylation reactions in the
presence of carbon monoxide were investigated. In the course of our studies, the superior
performance of the catalyst system palladium acetate/di-1-adamantyl-n-butylphosphine
®(cataCXium A) in comparison to established palladium catalysts was demonstrated for both
reductive carbonylations and alkoxycarbonylations of aryl and vinyl bromides. Hence, a
variety of (hetero)aromatic aldehydes and carboxylic acid derivatives (esters, amides, acids)
were successfully synthesized, among them novel biologically interesting indolylmaleimides.
Furthermore, an efficient method for the synthesis of non-steroidal anti-inflammatory drugs
such as ketoprofen and suprofen was developed.

In der vorliegenden Dissertation wurden verschiedene, homogen palladiumkatalysierte
Carbonylierungsreaktionen in Gegenwart von Kohlenmonoxid untersucht. Dabei konnte
gezeigt werden, dass das System Palladiumacetat/Di-1-adamantyl-n-butylphosphin
®(cataCXium A) sowohl in der reduktiven Carbonylierung als auch in der
Alkoxycarbonylierung von Aryl- und Vinylbromiden die bekannten Palladium-Katalysator-
Systeme an Aktivität, Selektivität und Produktivität übertrifft. Eine Vielzahl von
(hetero)aromatischen Aldehyden und Carbonsäurederivaten (Ester, Amide, Säuren) konnte
erfolgreich hergestellt werden, darunter auch bisher nicht beschriebene biologisch interessante
Indolylmaleinimide. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit eine effiziente Methode
zur Synthese von nicht-steroidalen, entzündungshemmenden Arzneimitteln (z.B. Ketoprofen,
Suprofen) entwickelt.




























Table of Contents

1 Preface 1
2 Palladium-catalyzed carbonylation reactions 2
2.1 Carbonylation of aromatic (pseudo)halides 2
2.1.1 Synthesis of carboxylic acid derivatives from aryl bromides or iodides 4
2.1.2 carboxy aryl chlorides 14
2.1.3 Reductive carbonylations 18

2.2 Carbonylation of unsaturated compounds 23
2.2.1 Hydroxycarbonylation of alkenes 24
2.2.2 Hydroesterification of alkenes 27
2.2.3 Carbonylation of alkynes 30

2.3 Carbonylative cross-coupling reactions 37
2.3.1 Carbonylative Stille coupling reactions 37
2.3.2 Carbonylative Suzuki coupling reactions 39
2.3.3 Carbonylative Sonogashira coupling reactions 42
2.3.4 Indium organometallics in cross-coupling reactions 45

2.4 References 46
3 Objectives of this work 69
4 Publications 71
4.1 Reductive carbonylation of aryl and vinyl halides 71

4.2 Carbonylation of aryl and heteroaryl bromides 79

4.3 Synthesis of novel 3-substituted 4-indolylmaleimides 87

4.4 diarylketones via carbonylative Suzuki coupling reactions 93

4.5 Sequential one-pot-synthesis of suprofen, ketoprofen and other 2-arylpropionic acids 102

4.6 Reductive carbonylation of aryl triflates 109
5 Summary 114

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