Photochromic switches on polyolefin catalysts [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Robert Lawrence Jones

Jonesl

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• Publié le: 01 janvier 2005
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• Langue: Deutsch
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Extrait

1
Technische Universität Kaiserslautern
Fachbereich Chemie





Photochromic Switches on Polyolefin Catalysts







Dem Fachbereich Chemie
der Technischen Universität Kaiserslautern
zur Erlangung des akademischen Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
eingereichte Dissertation
(D 386)




vorgelegt von
Robert Lawrence Jones Jr.,
M.Sc. Chem/ M.Sc. Bio.
aus (Houston, Texas USA)



Betreuer der Arbeit: Prof. Dr. H. Sitzmann
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: (Oktober 7, 2005)








Kaiserslautern 2005 2
3

























Dem Fachbereich Chemie der Technischen Universität Kaiserslautern am 14. September
2005 als Dissertation eingereicht.



Dekan: Prof. Dr. Hans-Jörg Krüger, Ph.D.



Prüfungskommission:

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. Stefan Ernst

1. Berichterstatter: Prof. Dr. Helmut Sitzmann

2. Berichterstatter: Prof. Dr. Werner Thiel 4 5

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Februar 2004 bis September 2005 im
Forschungslaboratorium der Basell Polyolefin GmbH. 6

Photochromic Switches on Polyolefin Catalysts

Robert L. Jones Jr.
September 2005

Zusammenfassung

Metallocene mit photochromen Gruppen des Diarylethen Typs wurden synthetisiert,
charakterisiert und als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation getestet.

Die Polymerisation von Propen mit unverbrücktem Bis(2,3-dibenzo[b]thiophen-3-
yl)cyclopenta[b]thien-3-yl)zirkoniumdichlorid/ MAO (80) führt durch Bestrahlung bei
254 nm laut GPC zu einer bimodalen Polymerverteilung. Dies liegt an dem Anstieg des
Polymeranteils mit niedrigem Molekulargewicht, wenn die geschlossene Form des
Katalysators/Photoschalters gebildet wird. Ähnliche Katalysatorstrukturen ohne
photoschaltbare Gruppen liefern dagegen unter gleichen Bedingungen kein bimodales
Polymer.

Die Polymerisation von Propen mit Dimethylsilyl[(1,5-dimethyl-3-
phenylcyclopenta[b]thien-6-yl)][(2,3-dibenzothien-3-yl)cyclopenta[b]thien-6-
yl)]zirkoniumdichlorid/ MAO (86) bei Bestrahlung mit 254 nm führt zu einem dreifachen
Anstieg des Molekulargewichts des Polymers.

Die bei den Polymerisationen von Ethen und Ethen/Hexen mit (80) hergestellten
Polymere zeigten nach der Bestrahlung im UV keine Unterschiede in den gemessenen ereigenschaften. Die Polymerisationen von Ethen/Hexen-Mischungen mit (86)
zeigten eine erhöhte Aktivität und einen erhöhten Einbau des Co-Monomers (Hexen) bei
UV-Bestrahlung.


S SS
S
S S
ZrCl2

Si ZrCl2S
S
SS

(80) (86)

7
Abstract

Metallocenes containing diarylethene type photochromic switches are synthesized,
characterized and tested in polyolefin catalysts.

Propylene polymerizations using unbridged bis(2,3-dibenzo[b]thiophen-3-
yl)cyclopenta[b]thien-3-yl)zirconium dichloride/MAO (80) treated with 254nm UV
irradiation produced bimodal polymer distributions by GPC. This was due to an increase
in the low molecular weight fractions when the closed form of the catalyst/photoswitch
was made. Comparison with similarly structured catalyst without photoisomerization
properties did not produce bimodal polymer under identical conditions.

Propylene polymerizations made with dimethylsilyl[(1,5-dimethyl-3-
phenylcyclopenta[b]thien-6-yl)][(2,3-dibenzothien-3-yl)cyclopenta[b]thien-6-
yl)]zirconium dichloride/MAO (86) with 254nm UV irradiation caused a 3 fold increase
in the polymer molecular weight.

Polymers made with ethylene and ethylene/hexene using (80) after UV irradiation did not
show differences in measured polymer properties. Polymerizations with ethylene/ hexene
mixtures using (86) had increased activity and co-monomer (hexene) incorporation with
UV irradiation.



S SS
S
S S
ZrCl2

Si ZrCl2
S
S
SS

(80) (86)

8

Table of Contents

Hypothesis......................................................................................................................... 16
1.0 Introduction................................................................................................................. 17
1.1 Historical aspects: Ziegler-Natta catalysis.............................................................. 19
1.2 Polyolefins .............................................................................................................. 21
1.3 Metallocene Polyolefin Catalysts ........................................................................... 23
1.4. Photoswitches and Metallocenes 28
1.4.1 The Diarylethene Photoswitch......................................................................... 37
1.4.2 The Dihydropyrene Photoswitch ..................................................................... 40
1.5 Selection of targets:................................................................................................. 43
1.5.1 Synthetic Strategies and Methods for the DHP model: ................................... 43
1.5.2 Synthetic Strategies and Methods for the DAE model: 44
1.6 Discussion of Synthetic Methods: .......................................................................... 45
1.6.1 Bromination of Thiophenes ............................................................................. 46
1.6.2 Lithiation of Thiophenes.................................................................................. 47
1.6.3 Kumada Coupling (Ni) / Suzuki Coupling (Pd) .............................................. 47
2.0 Results......................................................................................................................... 49
2.1 Synthetic Results..................................................................................................... 49
2.1.1 Intermediates and Organometallic Complexes ................................................ 49
2.1.2 Synthesis of additional Complexes.................................................................. 58
2.1.3 Synthesis of mono-Cp complexes:................................................................... 60
2.1.4 Synthesis of Te ligands .................................................................................... 62
2.2 Polymerization Results ........................................................................................... 64
2.2.1 Solution Propylene Polymerization results with bis[(2,3-benzo[b]thiophen-3-
yl)cyclopenta[b]thiophen-yl]zirconium dichloride (80)/ MAO................................ 66
2.2.2 Bulk Propylene polymerizations using (22) and diarylethenes and (25), (26)
and (27):.................................................................................................................... 73
2.2.3 Solution propylene polymerization with Me Si(2,3-BzTP)(2,5-Me -3-2 2
PhTP)ZrCl /MAO (86). ............................................................................................ 84 2
2.2.4 Bulk Propylene polymerization with catalyst Me Si(2,3-BzTpTP)(2,5-Me-3-2
Ph )ZrCl (86). .......................................................................................................... 85 2 2
2.2.5 Ethylene and Ethylene-Hexene co-polymerizations........................................ 87
2.2.6 Ethylene and Ethylene/Hexene Polymerization Results with Me Si(2,5-Me-3-2
Ph )ZrCl (22) and Me Si(2,3-BzTpTP)(2,5-Me-3-PhTP) ZrCl (86). .................... 90 2 2 2 2 2
2.2.7 Piano Stools: 2,3(BzTp)TP-ZrBr and 2,5MeTp-ZrBr ................................... 92 3 3
3.0 Conclusions and Prospects.......................................................................................... 94
Information storage in product from a polymerization reaction using these types of
catalyst:......................................................................................................................... 94
Reactor Blends.............................................................................................................. 95
4.0 Experimental............................................................................................................... 96
4.1 General Procedures ................................................................................................. 96
4.2 Synthesis and Experimental Protocols.................................................................... 96
4.2.1 Intermediates and Catalysts: ............................................................................ 96
4.2.2 Additional Complexes Described and Tested:............................................... 169 9
4.2.3 Preparation of the Dihydropyrene Photoswitch:............................................ 177
4.2.4 Synthesis of the hafnium-pyridyl-imine complexes: ..................................... 190
4.3 Polymerization procedures.................................................................................... 203
4.3.1 Standar