Photoinduced molecular dynamics in increasingly complex systems [Elektronische Ressource] : from ultrafast transient absorption spectroscopy to nanoscopic models / vorgelegt von Uwe Megerle

Uwe Megerle

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• Physik

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• Publié par: ludwig-maximilians-universitat_munchen
• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 22
• Langue: Deutsch
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Extrait

Photoinduced molecular dynamics in
increasingly complex systems:

From ultrafast transient absorption
spectroscopy to nanoscopic models

Uwe Megerle











Dissertation

München 2011


Photoinduced molecular dynamics in
increasingly complex systems:

From ultrafast transient absorption
spectroscopy to nanoscopic models

Uwe Megerle







Dissertation
an der Fakultät für Physik
der Ludwig-Maximilians-Universität
München



vorgelegt von
Uwe Megerle
aus Bukarest



München, im Januar 2011





























Erstgutachter: Prof. Dr. E. Riedle
Zweitgutachter: Prof. Dr. J. Rädler

Tag der mündlichen Prüfung: 04.04.2011


Kurzfassung
Lichtinduzierte Prozesse bilden ein stetig wachsendes, interdisziplinäres Forschungsfeld, das
sich von der Physik über die Chemie und Biologie bis in die Materialwissenschaften hinein
zieht. Die transiente Absorptionsspektroskopie hat sich in den letzten Jahrzehnten als ideales
Werkzeug herausgestellt, um die Grundlagen der Primär- und Folgeprozesse nach optischer
Anregung in Echtzeit zu beobachten und auf molekularer Ebene zu verstehen. Im Rahmen
der vorliegenden Arbeit wurde ein neuartiges transientes Absorptionsspektrometer mit Viel-
kanaldetektion konzipiert und aufgebaut. Zusammen mit dem in Kalziumfluorid erzeugten
ultrabreiten Abfragespektrum von 290 – 750 nm und einem eigens entwickelten prismenba-
sierten Polychromator bietet die gleichzeitige Detektion von über 500 Kanälen ein viel um-
fassenderes Bild der nanoskopischen Prozesse als bisher. Bei einer spektralen Auflösung von
-150 – 100 cm und einer Zeitauflösung unter 50 fs konnte die Nachweisgrenze für Änderun-
-4gen der optischen Dichte zu Werten unterhalb von 10 OD verschoben werden.
Die spektroskopisch untersuchten molekularen Systeme beleuchten jeweils verschiedene
Facetten photoinduzierter Reaktionsmechanismen und weisen Möglichkeiten für ihre geziel-
te Steuerung auf. Der fundamentale Prozess des intramolekularen Elektronentransfers wurde
in zwei kernsubstituierten Naphtalendiimiden untersucht, die je eine Arylaminogruppe sowie
ein gegenüberliegendes Chloratom bzw. eine Alkylaminogruppe als weiteren Kernsusbsti-
tuenten aufweisen. Während die vollständige Ladungstrennung nach optischer Anregung in
beiden Molekülen ähnlich abläuft, findet die Rekombination bei zwei Aminosubstituenten
als Folge der größeren Energielücke zum Grundzustand sechsmal langsamer statt. Damit
lässt sich über die Kernsubstitution die Lebenszeit des ladungsgetrennten Zustands beein-
flussen.
Das Wechselspiel zwischen intramolekularem Elektrontransfer und der Solvatation durch
polare Lösungsmittelmoleküle wurde anhand zweier donor-substituierter Triarylborane un-
tersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von drei äquivalenten Dono-
reinheiten in einem symmetrischen Molekül die energetische Relaxation des Gesamtsystems
um bis zu 90% gegenüber der Referenzsubstanz beschleunigt. Zusätzlich zur Umorientie-
rung der Lösungsmittelmoleküle gemäß der geänderten Ladungsverteilung im angeregten
Zustand kann hier auch eine intramolekulare Umverteilung der Anregung auf die drei Subch-
romophore stattfinden. Das Dipolmoment wird dadurch mobil und kann auf die lokale Sol-
vatationsschale reagieren. Multichromophore mit mehreren aktiven Einheiten können dem-
nach benutzt werden um ladungsgetrennte Zustände schneller zu stabilisieren.
Eine noch stärker ausgeprägte Abhängigkeit der intramolekularen Ladungsverteilung von
der Solvatation wurde am Beispiel des Kristallviolettlactons gefunden. Auch hier führt die
optische Anregung direkt in einen ladungsgetrennten Zustand und löst eine Relaxation des
polaren Lösungsmittels aus. Dadurch wird ein zweiter, stärker polarer Zustand energetisch
abgesenkt. Seine Population wird direkt vom Solvatationsprozess kontrolliert, sowohl in der
Dynamik als auch im Ausmaß, da die Polarität des Lösungsmittels über die Zugänglichkeit
des zweiten ladungsgetrennten Zustandes entscheidet. Dies konnte durch vergleichende
Messungen in verschiedenen Lösungsmitteln quantitativ überprüft werden.
In flavinbasierten Systemen bleibt die Ladungsverteilung bei der optischen Anregung mit
sichtbarem Licht im Wesentlichen unverändert. Im angeregten Zustand ist Flavin allerdings
ein starkes Oxidationsmittel, das in der Natur und in künstlichen Systemen Elektrontransfer-
reaktionen antreibt. In DNA-Haarnadelstrukturen konnte so die Photooxidation nahe gelege-
ner Basenpaare erreicht und der nachfolgende intramolekulare Ladungstransport durch die
DNA untersucht werden. In Abhängigkeit von der Basensequenz wurden dabei langlebige
ladungsgetrennte Zustände mit Lebenszeiten über 1 ns und Ausbeuten bis zu 14 % nachge-
wiesen.
iii Die Bedeutung einer effizienten Ladungstrennung erschließt sich aus der Studie der fla-
vinkatalysierten Photooxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd. Die spektroskopische
Aufklärung des Reaktionsmechanismus ergab, dass der intermolekulare Elektronentransfer
vom Alkohol zum Flavin im Singlettzustand durch die schnelle Rekombination in 50 ps ei-
nen Verlustkanal darstellt. In ausreichend verdünnter Lösung ist die diffusive Annäherung
der Reaktionspartner langsamer als die Interkonversion des Flavins in den Triplettzustand.
Hier ist der Rückelektrontransfer spinverboten und findet auf der Mikrosekundenskala statt.
Die deutliche Lebenszeitverlängerung des ladungsgetrennten Zustandes ermöglicht einen
effizienten Protontransfer als produktive Folgereaktion hin zum Benzaldehyd. Aufgrund des
komplexen Reaktionsschemas ergibt sich für niedrige und hohe Substratkonzentrationen eine
sehr geringe Quantenausbeute, während für 25 mM das Optimum gefunden wird. Der ge-
naue Verlauf der Reaktionseffizienz konnte mithilfe eines selbst entwickelten LED-basierten
Aufbaus zur Messung absoluter Ausbeutewerte experimentell gezeigt und durch die quanti-
tative Analyse der nicht-exponentiellen Diffusionsdynamik auch präzise modelliert werden.


iv
Publications
This thesis is based on the following publications reprinted in the appendices A1-A7:
1 Sub-50 fs broadband absorption spectroscopy with tunable excitation:
putting the analysis of ultrafast molecular dynamics on solid ground
U. Megerle, I. Pugliesi, C. Schriever, C. F. Sailer, E. Riedle
Applied Physics B: Lasers and Optics 96, 215-231 (2010).
2 Laboratory apparatus for the accurate, facile and rapid determination of
visible light photoreaction quantum yields
U. Megerle, R. Lechner, B. König, E. Riedle
Photochemical & Photobiological Sciences 9, 1400-1406 (2010).
3 Influence of core-substitution on the ultrafast charge separation and
recombination in arylamino core-substituted naphthalene diimides
I. Pugliesi, U. Megerle, S.-L. Suraru, F. Würthner, E. Riedle, S. Lochbrunner
Chemical Physics Letters 504, 24-28 (2011).
4 Symmetry-dependent solvation of donor-substituted triarylboranes
U. Megerle, F. Selmaier, C. Lambert, E. Riedle, S. Lochbrunner
Physical Chemistry Chemical Physics 10, 6245-6251 (2008).
5 The key role of solvation dynamics in intramolecular electron transfer:
time-resolved photophysics of crystal violet lactone
U. Schmidhammer, U. Megerle, S. Lochbrunner, E. Riedle, J. Karpiuk
Journal of Physical Chemistry A 112, 8487-8496 (2008).
6 Unraveling the flavin-catalyzed photooxidation of benzylic alcohol with
transient absorption spectroscopy from sub-pico- to microseconds
U. Megerle, M.Wenninger, R.-J. Kutta, R. Lechner, B. König, B. Dick, E. Riedle
Physical Chemistry Chemical Physics 13, 8869-8880 (2011).
7 Flavin-induced DNA photooxidation and charge movement probed by
ultrafast transient absorption spectroscopy
M. Wenninger, D. Fazio, U. Megerle, C. Trindler, S. Schiesser, E. Riedle, T. Carell
ChemBioChem 12, 703-706 (2011).

vvi
Contents

1. Introduction ....................................................................................................................... 1
2. Instrumental and interpretational methods..................................................................... 7
2.1 Principles of transient absorption spectroscopy .......................................................... 7
2.2 Design of the femtosecond broadband pump-probe spectrometer ............................... 9
2.3 Behavior of rate models on artificial data involving spectral shifts........................... 15
3. Quantitative modeling of molecular dynamics .............................................................. 21
3.1 Applicability of